Этилен ацетальдегид

Образование карбонильных соединений из олефинов основано на реакции хлорида палладия с олефинами, при которой хлористый палладий восстанавливается до металла:

Этилен ацетальдегид

Для повышения скорости окисления палладия применяются со-катализаторы—соли меди в солянокислой среде, играющие роль переносчиков кислорода

Этилен ацетальдегид

При избытке СuС12 реакция (3) протекает количественно. Ко­нечной реакцией является окисление одновалентной меди в двух­валентную

Этилен ацетальдегид

Процесс образования ацетальдегида в присутствии хлорида палладия из этилена в водной среде включает промежуточные стадии замещения хлорид-анионов в палладиевом координацион­ном комплексе молекулами олефина и воды с образованием комплексов:

 

Этилен ацетальдегид


Окисление протекает по наименее гидрированному атому угле­рода у двойной связи, вследствие чего ацетальдегид образуется только из этилена, а из других олефинов—кетоны.

В результате частичной атаки по другому ненасыщенному атому углерода из ά-олефинов в качестве побочных продуктов получается небольшое количество альдегидов, например из про­пилена — пропионовый альдегид.

Таким образом, описываемый синтез нашел практическое применение главным образом для производства ацетальдегида.

Ацетальдегид в промышленности также получают другими методами:

— прямой гидратацией ацетилена:

Этилен ацетальдегид

— гид­ратацией этилена в этанол и дегидрированием последнего в ацет­альдегид:

CH2 = CH2 + H2O → CH3 – CH2OH → CH3 – CHO + H2

Синтез ацетальдегида окислением этилена на катализаторе PdCl2.CuCl2 дает выход альдегида свыше 95 %, не достигаемый при других способах, основан на более дешевом, чем ацетилен, сырье и протекает в одну стадию:

Этилен ацетальдегид

 

Реакция окисления этилена в ацетальдегид сопровождается вы­делением значительного количества тепла.

Процесс получения ацетальдегида окислением этилена может осуществляться на твердом катализаторе (гетерогенно-каталитический процесс) и с использованием жидкого катализаторного рас­твора (гомогенно-каталитический процесс).
ердый катализатор может быть использован в виде стационарной фазы или в псевдоожиженном слое. Носителями для катализатора могут служить силикагель, пемза, уголь и др. Гетерогеннокаталитический процесс сопряжен с трудностями, связанными с отводом значительного количества тепла реакции. Применение жидкого катализатора позво­ляет проще решать проблему отвода тепла — путем испарения ча­сти воды, содержащейся в катализаторном растворе.

В качестве побочных продуктов при окислении этилена в ацетальдегид образуются уксусная и муравьиная кислоты, хлорсодержащие продукты (метилхлорид, этилхлорид, ацетальдегидхлорид), продукты конденсации (кротоновый альдегид и др.) и диоксид углерода. На скорость реакции, селективность процесса и выход ацетальдегида существенное влияние оказывают: состав катализа­тора (содержание хлорида палладия и двухвалентной меди), кис­лотность среды, давление, температура, соотношение этилена и окисляющего агента.

Конверсия олефина зависит также от мольного соотношения в ка­тализаторе меди и галогена (оптимальным является соотношение от 1:1,4 до 1:1,8). Поэтому добавляемый в ходе процесса галоген (в виде хлорводорода или этилхлорида) должен дозироваться с достаточной точностью. Если содержание хлора в катализаторе мало (соотношение медь: хлор меньше 1:1), снижается конверсия этилена. Если же количество галогена больше, чем при соотноше­нии медь : галоген ==1:2, реакция замедляется. В этом случае в катализатор добавляют ацетат меди.


Окисление этилена в ацетальдегид проводится в кислой (рН 0,8—3) или нейтральной среде (рН 6—7,5). Повышение рН приводит к выпадению из катализаторного раствора хлорида од­новалентной меди, забивающей отверстия газораспределительного устройства, снижается выход альдегида.

В качестве сырья для получения ацетальдегида можно ис­пользовать не только концентрированный этилен, но и этан-этиле­новую фракцию. Присутствие других непредельных углеводородов нежелательно, так как они образуют различные побочные продукты. Допускается содержание ацетилена не более 0,005%, высших олефинов не бо­лее 0,03% и серы 0,001 % (масс.). Диеновые углеводороды долж­ны быть удалены селективным гидрированием.

Превращение этилена в ацетальдегид интенсивно протекает при 100—130°С, для поддер­жания реакционной массы в жидком состоянии требуется повы­шенное давление 0,3—1,11 МПа, мольное соотношение олефин: кислород должно составлять 2:1. Во избежание побочных реакций конденсации и хлорирования предусматривается непрерывный от­вод ацетальдегида из зоны реакции по мере образования. Выход ацетальдегида в зависимости от условий реакции и состава ката­лизатора колеблется в пределах 84—98 % (масс.).

Существуют два варианта технологиче­ского оформления гомогенно-каталитического процесса—односта­дийный (образование альдегида и окисление катализатора в одном ап­парате) и двухстадийный (образование альдегида в одном аппарате, окисление металлического палладия — в другом).


Реакционными аппаратами являются барботажные колонны; их для интенсификации массопереноса от газа к жидкости иногда заполняют насадкой. Из-за сильнокорродирующих свойств среды выполняют реакторы из титана или других кис­лотостойких материалов. Они не имеют теплообменных устройств, и реакционное тепло отводится за счет подогрева хо­лодных реагентов и испарения. В двухстадийном варианте окисление этилена катализаторным раство­ром и регенерацию последнего воздухом проводят в двух раз­ных аппаратах В реактор 1 с кислотоупорной насад­кой подают этилен и регенерированный катализаторный рас­твор, причем реакцию ведут до почти полной конверсии этилена при 0,8—0,9 МПа и 100—115°С. Полученный раствор ацеталь­дегида в восстановленном катализаторном растворе дроссели­руют и направляют в отпарную колонну 3, где отгоняют ацетальдегид и растворенные газы, поступающие на дальнейшее разделение. Катализаторный раствор с низа отпарной колонны подают насосом при 1 МПа в регенератор 2; туда вводят воз­дух, окисляющий ион металла до высшего валентного состоя­ния. Регенерированный раствор возвращают в реактор 1. До­стоинства этого вариан­та — его безопасность (ввиду разделения ста­дий, на которых присут­ствуют этилен и воздух) и использование воздуха в качестве окислителя.

Схема двухстадий­ного синтеза ацетальдегида при окислении этилена возду­хом:

1 — реактор; 2 — регенератор; 3отпарная колонна; 4—насос; 5— дроссельный вентиль; 6 дефлег­матор; 7 —кипятильник

 

 

Этилен ацетальдегид    

 

helpiks.org

chem21.info

Гидратация ацетилена в паровой фазе представляет гетерогенно-каталитическую экзотермическую реакцию, протекающую по уравнению:

С2Н2 + Н2О = СНзСНО ΔН = –162,8 кДж

Реакция гидратации протекает через образование промежуточного комплекса ацетилена с ионом кадмия, который затем разлагается с образованием ацетальдегида:

Этилен ацетальдегид

Одновременно с основной реакцией гидратации протекают побочные реакции дезактивации катализатора за счет его восстановления:

Этилен ацетальдегид

кротоновой конденсации:

Этилен ацетальдегид

и реакции последующего смолообразования.

При парофазной гидратации удаление ацетальдегида по мере его образования невозможно, а накопление его в реакционной зоне увеличивает вероятность побочных реакций, особенно кротоновой конденсации. Для подавления побочных реакций необходимо устранение местных перегревов, при которых развивается реакция кротоновой конденсации, имеющая более высокую энергию активации, применение избытка водяного пара, способствующего выводу ацетальдегида из сферы реакции, и проведение процесса при невысокой степени конверсии ацетилена.

Поэтому, процесс парофазной гидратации ацетилена проводят при объемном отношении водяного пара к ацетилену (7- 10): 1 и степени конверсии не выше 0,5. Образующийся ацетальдегид сорбируется из реакционной смеси водой. В этих условиях выход ацетальдегида чистотой до 99,5% мас. достигает 90%. В качестве побочных продуктов образуется 0,5-1,0% кротонового альдегида, 0,5-1,0% уксусной кислоты и 0,3% ацетона.[1, с. 302]

Активность катализатора снижается вследствие образования смолистых продуктов и зауглероживания. Поэтому к концу цикла (через 70-100 час) температуру увеличивают до 400-410°С, после чего катализатор подвергают регенерации.

Непрореагировавший ацетилен возвращается на синтез, 15- 20% ацетилена отводят для очистки от инертных газов. Продукты, выходящие из реактора, конденсируют, отгоняют от воды и подвергают ректификации. В итоге получается 99,5%-ный ацетальдегид и 85%-ный кротоновый альдегид в виде азеотропа с водой.

Вместе с тем этот процесс не нашел широкого распространения из-за небольшого срока службы катализатора без регенерации, его низкой механической прочности, токсичности (из-за наличия кадмия). С точки зрения принципов создания безотходных производств в нем плохо используется тепло реакции.[3, с. 446]

1.2.3 Получение ацетальдегида из ацетилена через бутилвиниловый эфир

Производство ацетальдегида из ацетилена этим методомпредставляет двухстадийный процесс винилирования н-бутанола ацетиленом с образованием винилбутилового эфира (ВБЭ):

С2Н2 + С4Н9ОН Этилен ацетальдегидСН2=СН–О–С4Н9

и последующего гидролиза ВБЭ:

СН2=СН–О–С4Н9 + Н2О Этилен ацетальдегидСН3СНО + С4Н9ОН

Таким образом, в этом процессе бутанол находится в рецикле и добавляется только для пополнения производственных потерь, а на получение ацетальдегида расходуется только ацетилен.

Реакция винилирования протекает в присутствии гидроксида калия при температуре 400-440°С. Конверсия ацетилена составляет 0,6-0,8 при расходном коэффициенте по ацетилену 0,39-0,5 т/т ВБЭ. Реакционная смесь, содержащая 75- 80% ВБЭ, около 20% непрореагировавшего бутанола, воду и легкую фракцию, перед гидролизом разделяется методами ректификации или экстракции. На гидролиз направляется фракция, содержащая 99,5% винилбутилового эфира.

Реакция гидролиза ВБЭ протекает в парожидкостной среде при температуре, близкой к температуре кипения смеси «ВБЭ-вода», в присутствии катионнообменного катализатора КУ-2ФПП, который обеспечивает степень конверсии ВБЭ, близкую к единице. В результате гидролиза образуется система «ацетальдегид-вода-бутанол», из которой ректификацией выделяется целевой продукт — ацетальдегид, а бутанол возвращается в процесс.[1, с.304]

1.2.4 Получение ацетальдегида окислительным дегидрированием этилового спирта

При окислительном дегидрировании этилового спирта протекают последовательно две реакции:

CH3 – CH2–OH Этилен ацетальдегидCH3–CHO + H2 ΔН=15 ккал

H2 + 0,5O2 Этилен ацетальдегидH2O ΔН= –58 ккал

Для уменьшения теплового эффекта процесса вводят меньше воздуха. Например, спирт можно смешивать с воздухом в отношении 1 : 1,1, что соответствует расходу кислорода 44% от теоретического. При пропускании такой смеси над серебряным катализатором при 450-550°С очень интенсивно протекает дегидрирование этилового спирта и выходящий из контактного аппарата газ содержит 10% водорода.[5, с.491]

1.2.5 Получение ацетальдегида дегидрированием этилового спирта

При каталитическом дегидрировании этилового спирта образуется уксусный альдегид:

CH3 – CH2–OH Этилен ацетальдегидCH3–CHO + H2

При получении ацетальдегида этим методом применяют медные или медно-цинковые катализаторы. Медь для данного процесса является высокоактивным катализатором, но она быстро теряет активность. Хорошим стойким катализатором является медь с добавками 5% оксида кобальта и 2% оксида хрома, нанесенная на асбест. В присутствии этого катализатора процесс можно проводить при сравнительно низких температурах (275-300° С). Степень превращения спирта в этих условиях составляет 33-50% за один проход через катализатор.

Достоинством процесса дегидрирования спирта по сравнению с процессом окислительного дегидрирования является относительно малое образование побочных продуктов и высокое содержание ацетальдегида в контактных газах. Контактные газы процесса дегидрирования в основном состоят из паров ацетальдегида и водорода (примерно 1 : 1), в то время как контактные газы окисления спирта разбавлены азотом, вводимым с воздухом. Поэтому выделение ацетальдегида из контактных газов дегидрирования спирта легче и сопряжено с меньшими потерями альдегида. Кроме того, при дегидрировании этилового спирта образуется ценный побочный продукт– этилацетат (9-10% от количества ацетальдегида).[5, с. 492]

1.2.6 Получение ацетальдегида окислением этилена

Образование ацетальдегида при взаимодействии этилена с водным раствором хлористого палладия наблюдал Филлипс ещё в 1894 г. Образующийся в безводной среде комплекс этилена с хлористым палладием был описан Карашем в 1938 г. При взаимодействии палладиевого комплекса с водой происходит окисление активированного олефина с образованием ацетальдегида, выделением палладия и хлорида водорода. [6, с.302]

Непрерывный процесс получения ацетальдегида, в котором восстановление до металлического Pd совмещается с непрерывным его окислением кислородом воздуха, был предложен в 1959 г. Я. К. Сыркиным, И.И. Моисеевыми, М.Н. Варгафтиком. Этот процесс может протекать в одну стадию (в одном аппарате происходит как окисление этилена, так и выделяющегося палладия) или в две стадии: окисление (карбонилирование) олефина через стадию образования активного комплекса и восстановление Pd протекает в одном аппарате, а окисление металлического Pd — в другом:

www.newreferat.com

МегаПредмет

Обратная связь

ПОЗНАВАТЕЛЬНОЕ

Сила воли ведет к действию, а позитивные действия формируют позитивное отношение


Как определить диапазон голоса — ваш вокал


Как цель узнает о ваших желаниях прежде, чем вы начнете действовать. Как компании прогнозируют привычки и манипулируют ими


Целительная привычка


Как самому избавиться от обидчивости


Противоречивые взгляды на качества, присущие мужчинам


Тренинг уверенности в себе


Вкуснейший «Салат из свеклы с чесноком»


Натюрморт и его изобразительные возможности


Применение, как принимать мумие? Мумие для волос, лица, при переломах, при кровотечении и т.д.


Как научиться брать на себя ответственность


Зачем нужны границы в отношениях с детьми?


Световозвращающие элементы на детской одежде


Как победить свой возраст? Восемь уникальных способов, которые помогут достичь долголетия


Как слышать голос Бога


Классификация ожирения по ИМТ (ВОЗ)


Глава 3. Завет мужчины с женщиной


Оси и плоскости тела человека

Оси и плоскости тела человека — Тело человека состоит из определенных топографических частей и участков, в которых расположены органы, мышцы, сосуды, нервы и т.д.


Отёска стен и прирубка косяков Отёска стен и прирубка косяков — Когда на доме не достаёт окон и дверей, красивое высокое крыльцо ещё только в воображении, приходится подниматься с улицы в дом по трапу.


Дифференциальные уравнения второго порядка (модель рынка с прогнозируемыми ценами) Дифференциальные уравнения второго порядка (модель рынка с прогнозируемыми ценами) — В простых моделях рынка спрос и предложение обычно полагают зависящими только от текущей цены на товар.

 

В промышленности ацетальдегид получают тремя способами:

1. Гидратация ацетилена (реакция Кучерова)

Этилен ацетальдегид

2. Гидратация этилена до этанола с его последующим дегидрированием

Этилен ацетальдегид

3. Непосредственное окисление этилена кислородом воздуха на PdCl2

Этилен ацетальдегид

наиболее дешевый способ

Окисление идет кислородом в жидкой фазе. При этом к катализатору PdCl2 добавляют сокатализатор СиС12и раствор подкисляют НС1; 100-130 °С, 0,3-1,0 МПа.

В системе протекают окислительно-восстановительные реакции:

Этилен ацетальдегид

Медь выступает в роли переносчика кислорода. Суммарное уравнение окисления:

Этилен ацетальдегид

Можно проводить как в одну стадию в одном реакторе, так и в нескольких реакторах. Чаще проводят в одну стадию.

 

Технологическая схема одностадийного синтеза ацетальдегида при окислении этилена кислородом

 

Этилен ацетальдегид

 

В реактор 1 типа пустотелой барботажной колонны, заполненной катализаторным раствором, подают кислород и этилен (свежий и рециркулирующий). Реактор работает с постоянным уровнем жидкости при 130°С и 0,3 МПа. Избыточный этилен выдувает из раствора образовавшийся ацетальдегид, чем предотвращаются побочные реакции его конденсации. Вместе с ацетальдегидом испаряется часть воды, которую конденсируют в холодильнике 3 и возвращают в реактор.

Газопаровую смесь направляют в абсорбер 4, где ацетальдегид поглощают водой, орошающей насадку абсорбера. Основное количество остаточного газа, содержащего этилен, немного кислорода и инертные примеси, возвращают на окисление, дожимая его циркуляционным компрессором 2. Меньшую часть газа выводят с установки во избежание чрезмерного накопления в нем инертных примесей. Водный раствор ацетальдегида из куба абсорбера 4 поступает в отпарную колонну 5, где отгоняют растворенные газы и летучие примеси. Затем в колонне 6 в виде дистиллята получают ацетальдегид, а большую часть кубовой жидкости, содержащей менее летучие побочные продукты (кротоновый альдегид и др.), возвращают после охлаждения на абсорбцию. Часть этой жидкости выводят в систему очистки сточных вод.

По сравнению с двухстадийным процессом одностадийный синтез ацетальдегида дает экономию в капиталовложениях и расходе энергии, но связан с применением более дорогостоящего окислителя (кислород). Показатели этих методов в общем близки, и оба они успешно эксплуатируются в промышленности.

 

Окислительное сочетание на PdCl2

Этим способом получают винилацетат, этиленгликольдиацетат. Винилацетат получают вииилированием уксусной кислоты, однако при этом используется дорогое сырье (ацетилен), поэтому большее значение для получения винилацетата имеет окислительное сочетание этилена и уксусной кислоты на PdCl2

Этилен ацетальдегид

Процесс может осуществляться в жидкой фазе, в барботажной колонне, но при этом образуется много побочных продуктов, поэтому чаще этот процесс ведут в газовой фазе на гетерогенном катализаторе PdCl2+CH3-COONa на носителе. Температура 160-170 °С. Давление 1,5 МПа. Реактор трубчатый. Этилен : уксусная кислота : кислород =8:4:1.

 

megapredmet.ru

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Одностадийный способ получения ацетальдегида окислением этилена в присутствии водного раствора катализатора, состоящего из раствора хлорида меди и хлорида палладия, при поддержании циркуляции водного раствора катализатора в реакторе с петлей рециркуляции, состоящем из реактора и ловушки для тумана, отличающийся тем, что вся наружная стенка реактора с петлей рециркуляции имеет теплоизоляцию, а его испытывающая давление часть изготовлена из коррозионно-устойчивого относительно водного раствора катализатора материала или из обычного, некоррозионно-устойчивого относительно водного раствора катализатора материала, причем одновременно внутренняя стенка реактора покрыта коррозионно-стабильным материалом, имеющим достаточную термостабильность при температуре реакции.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что вся наружная стенка реактора с петлей рециркуляции имеет теплоизоляцию толщиной до 100 мм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что вся наружная стенка реактора с петлей рециркуляции состоит из материала, имеющего при температуре реакции образования ацетальдегида достаточную термостабильность.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве теплоизоляции применяют минеральные волокна или стеклопену.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что коррозионно-устойчивый материал выбирают из титана, тантала или ниобий-цирконий-сплавов.

6. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что испытывающая давление часть реактора с петлей рециклинга изготовлена из С-стали или обычных благородных сталей.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве коррозионно-стабильного и одновременно термостабильного покрытия применяют эмаль или полигалогенированные углеводороды.

www.freepatent.ru

4. Промышленные методы производства ацетальдегида

Сырьем для производства ацетальдегида служат ацетилен и этилен. Из ацетилена ацетальдегид получают:

-прямой гидратацией в жидкой фазе на ртутном катализаторе или в паровой фазе на твердом кадмиевом катализаторе;

-через виниловые эфиры низших насыщенных спиртов.

Гидратация ацетилена в паровой фазе представляет гетерогенно-каталитическую экзотермическую реакцию, протекающую по уравнению:

С2Н22О = СН3СНО.

Реакция катализируется оксидами и солями различных металлов, в том числе фосфатами, ванадатами, хроматами и вольфраматами.

Процесс парофазной гидратации ацетилена проводится при объемном отношении водяного пара к ацетилену (7-10):1 и степени конверсии не выше 0,5. Образующийся ацетальдегид сорбируется из реакционной смеси с водой. В этих условиях выход ацетальдегида достигает 90%.

Производство ацетальдегида из ацетилена через бутилвиниловый эфир представляет собой двухстадийный процесс винилирования н-бутанола ацетиленом с образованием винилбутилового эфира:

С2Н24Н9ОН = СН2СН-О-С4Н9

и последующего гидролиза ВБЭ:

СН2=СН-О-С4Н92О = СН3СНО+С4Н9ОН.

Таким образом, в этом процессе бутанол находится в рецикле и добавляется только для пополнения производственных потерь, а на получения ацетальдегида расходуется только ацетилен.

На основе этилена ацетальдегид может быть получен: через этанол, каталитическим дегидрированием или окислительным дегидрированием его; прямым окислением на твердом палладиевом катализаторе.

Взаимосвязь промышленных методов получения ацетальдегида представлена на рис.2.

ROH HOH

Этилен ацетальдегидЭтилен ацетальдегидЭтилен ацетальдегидЭтилен ацетальдегидRO-CH=CH2

Этилен ацетальдегидHOH+Hg+2

СЭтилен ацетальдегидЭтилен ацетальдегидНСН HOH+Cd+2

Этилен ацетальдегидЭтилен ацетальдегид CH3CHO

O2+Pd+2

CЭтилен ацетальдегидЭтилен ацетальдегидЭтилен ацетальдегидH2=CH2

Этилен ацетальдегидЭтилен ацетальдегидЭтилен ацетальдегидO2+Ag

HOH

Этилен ацетальдегидЭтилен ацетальдегидЭтилен ацетальдегидC2H5OH -H2, Cu

Рис. 2. Промышленные методы производства ацетальдегида

5. Охрана труда и техника безопасности при промышленном производстве ацетальдегида

Вопросы охраны труда в нашей стране всегда находятся в центре внимания правительства и государственной думы и закреплены законодательством.

Под охраной труда понимается система законодательных актов, социально-экономических, организационных, технических, гигиенических и лечебно-профилактических мероприятий и средств, обеспечивающих безопасность, сохранение здоровья и работоспособности человека в процессе труда.

Правовые, технические и санитарно-гигиенические разрабатываются на основе современных достижений науки и техники при непосредственном участии самих трудящихся. Развитие химической промышленности осуществляется на основе внедрения более совершенных технологических процессов.

В производстве ацетальдегида при неправильной организации труда и производства и несоблюдении определенных профилактических мероприятий возможно вредное воздействие на человека паров, газов и других веществ, применяемых или сопутствующих производственному процессу.

Для предотвращения отрицательного влияния на человека в цехе производства должна быть оборудована вентиляция, а рабочие должны снабжаться средствами защиты (противогазы, респираторы, специальная прорезиненная одежда).

Для предотвращения возгораний в цехе рекомендуется установить пожарную сигнализацию. В обязательном порядке в цехе должны быть в наличии огнегасящие средства (огнетушители, водопроводы высокого давления), а также простейшие огнегасящие средства (песок, ломы, топоры, багры, ведра и другие приспособления).

Рабочие, занятые в производстве ацетальдегида, должны быть охвачены медицинским обслуживанием. Для профилактики профессиональных заболеваний большое значение имеют обязательные периодические осмотры рабочих. На предприятии должен быть здравпункт, а производственных объектах аптечки, содержащие все необходимые медикаменты.

Рациональное освещение производственных помещений и рабочих мест имеет весьма важное гигиеническое значение. Оно облегчает труд, делает движения рабочего более уверенными, снижает опасность травматизма. Недостаточная или неправильная освещенность территории, дорого, установок, лестниц может привести к падению работающих и к тяжелым несчастным случаям. За единицу освещения принимается люкс – освещенность, создаваемая перпендикулярно падающим лучам от источника света силой в одну международную свечу, расположенного на расстоянии 1 метра от освещаемой площади. Во избежание несчастных случаев освещенность в производственных цехах должна быть не менее 20 люкс.

studfiles.net


Leave a Comment

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Adblock
detector