Как получить из уксусного альдегида уксусную кислоту

1. Литературный обзор

 

1.1 Свойства и применение ацетальдегида

 

Ацетальдегид (этаналь, уксусный альдегид) СНзСНО представляет собой бесцветную легкокипящую жидкость с резким удушливым запахом, с температурой кипения 20,2°С, температурой замерзания -123,5 °С и плотностью 783 кг/м3. Критическая температура ацетальдегида 188 °С, температура самовоспламенения 156°С. С воздухом ацетальдегид образует взрывчатые смеси с пределами воспламеняемости при 400°С 3,97 и 57,0% об. Смеси с кислородом воспламеняются при более низкой температуре — около 140 °С. Токсичен, пары ацетальдегида вызывают раздражении слизистых оболочек удушье, головную боль, ПДК составляет 5 мг/м3. Относится к 3-му классу опасности.

Ацетальдегид смешивается во всех отношениях с водой, этанолом, диэтиловым эфиром и другими органическими растворителями, с некоторыми образует азеотропные смеси.[1, с. 299 ].

Ацетальдегид — это один из важнейших многотоннажных продуктов переработки ацетилена и этилена. Он применяется в широких масштабах в промышленности органического синтеза. Важнейшие направления использования ацетальдегида:


o  окисление в уксусную кислоту и уксусный ангидрид;

o  получение циангидрина с последующей переработкой его в акрилонитрил, эфиры акриловой кислоты, молочную кислоту;

o  альдольная конденсация и переработка альдоля в бутандиол-1,3 и бутадиен-1,3, н-бутанол, кротоновый альдегид;

o  конденсация с аммиаком с образованием гомологов пиридина и винилпиридинов;

o  конденсация с формальдегидом до пентаэритрита.

В настоящее время на производство уксусной кислоты и ее ангидрида, этилацетата и 2-этилгексанола расходуется в мире 95%, а в нашей стране 75% всего производимого ацетальдегида. [1, с. 300]

Помимо этого ацетальдегид или его триммер паральдегид применяют в производстве ацетатов целлюлозы, пероксиуксусной кислоты, этилацетата, глиоксаля, 2-этилгексанола, алкиламинов, алкилпиридинов, хлораля; как восстановитель применяется в производстве зеркал.[2, с.224]

1.2 Методы получения ацетальдегида

 

Известен ряд методов получения ацетальдегида. Рассмотрим эти методы.

1.2.1 Получение ацетальдегида гидратацией ацетилена на ртутных катализаторах

Реакция гидратации ацетилена на ртутных катализаторах была открыта М.Г. Кучеровым в 1881 г. и использовалась в промышленности с целью получения ацетальдегида более 60 лет:


Как получить из уксусного альдегида уксусную кислоту

Реакция сильно экзотермична. До 300 °С она практически необратима, но с дальнейшим ростом температуры равновесие смещается в сторону разложения ацетальдегида. Она протекает в нужном направлении с приемлемой скоростью в присутствии катализаторного раствора (10-20%-ная H2SO4, содержащая 0,5-0,6% HgO в виде HgSO4). Реакция протекает через промежуточное образование комплекса ацетилена с Hg2+. Дальнейшее его разложение приводит к образованию ацетальдегида[3, с.440]:

Скорость реакции увеличивается с повышением концентрации H2SO4 и температуры процесса, однако при этом возрастает и выход побочных продуктов, прежде всего за счет кротоновой конденсации с образованием кротонового альдегида: и альдольной конденсации с образованием смол (в том числе и с последующей полимеризацией кротонового альдегида).

Как получить из уксусного альдегида уксусную кислоту

Как получить из уксусного альдегида уксусную кислоту

С целью сокращения образования побочных продуктов в реакционную зону подается избыток ацетилена, с которым получающийся ацетальдегид уносится из зоны реакции. Это приводит и к увеличению производительности установки. Вместе с тем подача в избытке ацетилена приводит к уменьшению выхода ацетальдегида за один проход через катализаторный раствор и увеличению рециркуляционных потоков. Конверсия ацетилена в ацетальдегид за один проход составляет 30-50 %.

Ацетальдегид является сильным восстановителем. В данном случае в его присутствии Hg2+ вначале восстанавливается до Hg+, а затем до металлической ртути:


Как получить из уксусного альдегида уксусную кислоту

в результате образуется ртутный шлам. Восстановителями также могут выступать H2S, РН3 и др. Этот процесс является крайне нежелательным, поскольку металлическая ртуть имеет высокое давление насыщенных паров, которые уносятся с реакционными газами, дезактивируя катализатор и загрязняя окружающую среду. Для предотвращения восстановления ртути в катализаторный раствор добавляют соли трехвалентного железа (в избытке по сравнению с солями ртути). Этим обеспечивается протекание реакции

Fe3+ + Hg+Как получить из уксусного альдегида уксусную кислоту Fe2+ + Hg2+

поддерживающей ртуть в максимальной степени окисления.

Соль железа добавляют в избытке по отношению к ртути (~4%: в расчете на Fe2O3), поэтому катализаторный раствор работает достаточно длительное время. Однако в нем постепенно накапливаются соли двухвалентного железа, и раствор направляют на регенерацию, состоящую в окислении азотной кислотой. Несмотря на все эти мероприятия, ртуть все же теряется в виде шлама вместе с продуктами осмоления. Ее расход составляет 1-1,5 кг на 1 т ацетальдегида.[4, с. 195]


В промышленности процесс проводят при температуре 75-100 °С, пропуская ацетилен через водный катализаторный раствор. При 50 % конверсии ацетилена выход альдегида составляет 92-93% от прореагировавшего ацетилена. Основную реакцию осуществляют в полой футерованной колонне, заполненной катализаторным раствором и имеющей расширение в верхней части (заполненной насадкой).[3, с. 442]

Большим недостатком процесса синтеза ацетальдегида по Кучерову является необходимость применения дорогостоящей и весьма токсичной металлической ртути и ее соединений. Металлическая ртуть летуча; несмотря на высокую температуру кипения (357°С), она испаряется уже при комнатной температуре. При повышенной температуре в условиях процесса гидратации ртуть проникает почти во все аппараты установки и в получаемые продукты. Следствием этого являются значительные потери ртути и возможность профессиональных заболеваний у обслуживающего персонала.[5, с. 489]

Вместе с тем этот способ обладает многими преимуществами, которые могут быть успешно реализованы в других технологиях. В частности, этот процесс является одностадийным, обладает хорошей селективностью, может обеспечить одновременное получение двух целевых продуктов (ацетальдегид и кротоновый альдегид). Кроме того, реактор обеспечивает не только проведение собственно реакции, но и отделение продуктов от катализаторного раствора. Эффективное применение рециркуляции как по воде, так и ацетилену обеспечивает не только полное использование сырья, но и служит для подавления побочных реакций, повышая выход целевого продукта. Все это делает процесс достаточно привлекательным, однако высокотоксичная каталитическая система делает его бесперспективным.[3, с. 446]


www.kazedu.kz

Уксусную кислоту этим методом в промышленности получают с 0-х годов несмотря на то, что уксусный альдегид из ацетилена был получен по реакции М. Г. Кучерова еще в 1 г. Это объясняется тем, что промышленное осуществление окисления уксусного альдегида затруднено из-за большой взрывоопасности промежуточного продукта — надуксусной кислоты СНз—СОООН. Процесс стал доступным лишь после тщательного изучения рабочих условий (катализаторов, температуры, концентраций) для снижения образования слишком большого количества надуксусной кислоты. Жидкий уксусный альдегид при 50 —70 °С и 2—5 ат барботируется воздухом или

При окислении уксусного альдегида или метилкетонов иодом в щелочной среде образуются карбоновые кислоты и йодоформ (в виде желтого осадка). Эта реакция называется иодоформной (по продукту).

В течение долгого времени уксусную кислоту получали либо окислением этилового спирта под действием особых микроорганизмов (так и сейчас еще получают пищевой уксус), либо сухой перегонкой дерева. В текущее время главные пути получения уксусной кислоты — синтетические. Один из способов — окисление уксусного альдегида кислородом воздуха в присутствии марганцового катализатора. Сравнительно недавно в промышленности стал применяться способ прямого окисления бутана в уксусную кислоту 306


В промышленности уксусный ангидрид получают окислением уксусного альдегида в присутствии ацетатов кобальта и меди. Уксусный ангидрид имеет строение 647

Окисление уксусного альдегида для получения уксусной кислоты34

Воздух из системы должен быть удален, потому что он способствует окислению уксусного альдегида и коррозии аппаратуры.

Получение уксусной кислоты путем окисления уксусного альдегида кислородом связано с многочисленными трудностями, потому что реакция сильно экзотермична и может принимать бурный характер. Поэтому важной задачей при осуществлении этого процесса является

Так, цепная реакция крекинга этана начинается с мономолекулярного распада этана по связи С—С в реакции (VHI.1). Цепная реакция окисления уксусного альдегида начинается с образования свободных радикалов при бимолекулярном взаимодействии уксусного альдегида с кислородом

Существование макроскопических стадий показано и в ряде других процессов окисления, например при окислении уксусного альдегида, при окислении пропана в присутствии ИВг. В последнем случае реакция состоит из быстро затормаживающейся макроскопической стадии, в какой при участии пропана, О2 и НВг349

К аммиачному раствору, содержащему 5,10 г нитрата серебра, прибавили раствор, в каком содержится 2,20 г уксусного альдегида. Определить степень окисления уксусного альдегида после полного восстановления серебра.44
Этот метод применяется в технике для окисления уксусного альдегида в уксусную кислоту.


Составьте уравнение химической реакции окисления уксусного альдегида гидроксидом меди (И).

Получение. Современный синтетический способ получения уксусной кислоты основан на окислении уксусного альдегида, который в свою очередь получается из ацетилена по реакции Л1. Г. Кучерова (ацетилен получается из очень доступного сырья — метана) 328

Виланд показал применимость теории Палладина и для реакции окисления уксусного альдегида, причем дегидрированию подвергался не безводный альдегид, а его гидратная форма. В уксусной кислоте появляется добавочный атом кислорода, но он происходит из воды, а не из молекул свободного кислорода, потому что реакция ведется анаэробно 334

Зарождение цепей может происходить различными путями. Свободные радикалы могут образовываться из молекул/исходных веществ в результате мономолекулярного распада или при бимолекулярном взаимодействии частиц. Так, цепная реакция крекинга этана начинается с мономолекулярного распада этана по связи С—С. Цепная реакция окисления уксусного альдегида начинается с образования свободных радикалов при бимолекулярном взаимодействии уксусного альдегида с кислородом 352

Окисление. При окислении альдегидов, которое протекает совсем не сложно, образуются органические кислоты или их соли. Например при окислении уксусного альдегида образуется уксусная кислота 384


Важное промышленное значение имеет уксусный ангидрид. В промышленности он получается совместно с уксусной кислотой при каталитическом окислении уксусного альдегида. Уксусный ангидрид — бесцветная жидкость с резким запахом. Растворяется в воде, реагируя с ией с образованием уксусной кислоты 413

Например, бутиловый спирт в Германии еще совсем недавно синтезировался в четыре стадии этиловый спирт окисление уксусный альдегид326

В — в парах. И — емкости для хранения, перегонные установки (включая установки для 58%-ной уксусной кислоты, содержащей 2% муравьиной кислоты), центрифуги (также в присутствии уксусного ангидрида, бензола, салициловой кислоты или сульфата хрома), резервуары (при 100°С и в присутствии органических растворителей), установки для очистки пищевого уксуса триоксидом хрома, емкости для транспортировки, реакторы для окисления уксусного альдегида воздухом или кислородом в присутствии ацетата марганца в качестве катализатора при 55°С, изготовленные из углеродистой стали и покрытые алюминием.

Соли тяжелых металлов, минеральные кислоты, хлориды, муравьиная кислота в значительной степени ускоряют коррозию. Уксус, полученный из неочищенного спирта, воздействует на алюминий гораздо сильнее, чем чистая уксусная кислота такой же концентрации. При контактировании алюминия с аустенитными хромоникелевыми сталями контактная коррозия не наблюдается.439


Альдегиды легко окисляются (в том числе препаративно) до карбоновых кислот даже слабыми окислителями типа оксидов серебра, меди (см главу XIX) Так, одним из основных методов получения уксусной кислоты является окисление уксусного альдегида кислородом воздуха в присутствии солей марганца, причем продуктом окисления является уксусный ангидрид, который далее гидролизуется до уксусной кислоты664

За счет внутренних теплообменников Колонный аппарат Политермический (на ступенях адиабатический) Получение уксусной кислоты окислением уксусного альдегида

Что касается действительного механизма реакции окисления уксусного альдегида, то подобно реакциям окисления всех вообще органических веществ она протекает по сложному механизму, в каком главную роль играют свободные радикалы (радикальный механизм) (см. 890, 891, 2, 3).25

Что касается действительного механизма реакции окисления уксусного альдегида, то на основании более детального ее исследования можно утверждать, что он не соответствует написанным выше стехиометрическим уравнениям. А именно, образование гидроперекиси ацетила не является результатом простого взаимодействия уксусного альдегида и кислорода. В механизме этой реакции существенную роль играют свободные радикалы 39, 939.31

Колонны без перфорированных тарелок при недостаточной гомогенизацпп в секциях дают 70 л1 /ч газа с 65% СО2. Фактически это означает более глубокое окисление уксусного альдегида, а следовательно, более низкую производительность по уксусной кислоте.


Из одноосновных предельных кислот наиболее широкоа практическое применение находит уксусная кислота. Уксусная кислота при комнатной температуре — бесцветная жидкость с резким кислым запахом.

Химически чистая уксусная кислота замерзает при -Ы6,6°С, кипит при +Д С, растворима в воде. Как указывалось выше, уксусную кислоту получают окислением уксусного альдегида, а последний — по реакции Кучерова из этина. Даже в парах уксусная кислота существует в виде димера, что обусловлено образованием водородных связей, как это показано на схеме

Получающиеся при окислении альдегидов продукты содержат карбоксильную группу (—СООН) и называются органическими кислотами (общая формула R OOH). Например, окисление уксусного альдегида ведет к образованию уксусной кислоты 540

Большие количества уксусной кислоты прежде получали при сухой перегонке дерева. Еще лет 20—30 назад имен1ю этим путем удовлетворялась потребность техники. Теперь же почти вся уксусная кислота получается синтетическим путем.

Один из способов — окисление уксусного альдегида кислородом воздуха в присутствш марганцевого катализатора. Примечательность этого синтеза в том, что одно из важнейших органических веществ синтезируется по существу из неорганических исходных веществ — угля и извести, служащих для нолучения карбида кальция

Этановая уксусная) кислота СН3СО2Н в промышленности получается либо каталитическим окислением уксусного альдегида, либо путем гидратации ацетилена до уксусного альдегида, (разд. 3.4.3, А) с последующим окислением его до уксусной, кислоты

В — при 40°С. И — резервуары, трубы, аппараты для ацетили-рования в смеси уксусной кислоты, бензола и следов хлорной и серной кислот автоклавы из алюминиевых сплавов или углеродистой стали, покрытые алюминием, покрытия для центрифуг при производстве ацетилсалициловой кислоты конденсаторы для чистого уксусного ангидрида, покрытие стальных реакторов для каталитического окисления уксусного альдегида, также охлаждающих змеевиков.455

При медленном окислении (которое следует отличать от быстрого окисления, называемого горением) известны случаи вхождения целой молекулы кислорода 2 в состав окисляемой органической молекулы, что, однако, в дальнейшем приводит к выделению свободного атомарного кислорода, например окисление-уксусного альдегида (СНдСОН) в уксусную кислоту (СНаСООН) через временное образование гидроперекиси (СНзСОООН).12

Уксусная кислота, ее эфиры и уксусный ангидрид широко используются в промьштленностн, напрнмер, для производства винилацетата, ацетата целлюлозы и в качестве растворителя прн окислении -ксилола в терефталевую кислоту и т.д. До недавнего времени уксусную кислоту получали в главном двумя снособами окислением уксусного альдегида и окислением н-бутана.2

Синтетическую уксусную кислоту для нужд химической промышленности получают различными методами. Один из методов заключается в окислении уксусного альдегида, который, в свою очередь, получают из этилена окислением в присутствии Pd U или из ацетилена 548

Получают пероксиуксусную кислоту окислением уксусного альдегида кислородом. Растворы ее в уксусной кислоте получают взаимодействием уксусного ангидрида с 30%-ным раствором Н2О2.597

Заметим, что написанная выше схема реакции окисления уксусного альдегида в кислоту формально соответствует одной из схем окисления, фигурирующих в тгерекиской теории окыслекг/я Баха — Энглера(см. 384). Согласно этой теории, первая стадия окислительной реакции заключается в образовании мольоксида МОг, представляющего из себя продукт прямого присоединения молекулы кислорода к молекуле горючего 25

В качестве одного из весьма эффективных, широко применяющихся в кинетических исследованиях методов анализа стабильных веществ необходимо упомянуть полярографический метод 51 анализа веществ, растворимых в воде и других растворителях. Принцип этого метода заключается в снятии вольт-ампсрной характеристики раствора, содержаще, и анализируемые вещества, с помощью ртутного капельного электрода.

Окислительно-восстановительные реакции присутствующих в растворе веществ, протекающие на капельном электроде при определенных, сво 1ст-венных данному веществу напряжениях, обусловливают скачки тока на кривой ток напряжение. При всем этом величина скачка (волны) определяется концентрацией данного вещества (величина скачка обычно пропорциональна концентрации), положение же скачка — природой этого вещества.

В качестве примера на рис. 15 показана полярограмма, иллюстрирующая определение альдегидов и перекисей в продуктах окисления уксусною альдегида СН3НСО . Кривая 1 представляет собой вольт-ампер-71

>

Альдегиды


Похожие статьи

  • Вода окисление фотохимическое

  • Ацетильные группы, окисление в цикле

  • Летучие

neftandgaz.ru

chem21.info

  1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ: изучить лабораторный способ получения уксусной кислоты и характерные свойства альдегидов и карбоновых кислот.

  2. РАБОЧЕЕ ЗАДАНИЕ:

  1. получить уксусную кислоту из ацетата натрия и изучить ее свойства;

  2. получить из мыла жирную кислоту и изучить ее свойства;

  3. изучить свойства альдегидов на примере метаналя (формальдегида) или этаналя (ацетальдегида).

  1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Альдегиды – это органические вещества, в молекулах которых содержится функциональная группа (– С – Н), называемая карбонильной.

||

О

Наличие альдегидной группы в молекуле определяет ха­рактерные свойства альдегидов, для которых наиболее характерными являются реакции окисления и присоединения.

Присоединение водорода к молекулам альдегидов происхо­дит по двойной связи в карбонильной группе:

Как получить из уксусного альдегида уксусную кислоту

Продуктом гидрирования альдегидов являются первичные спирты. Так, при гидрировании уксусного альдегида на никелевом катализаторе образуется этиловый спирт:

Как получить из уксусного альдегида уксусную кислоту

Гидрирование альдегидов — реакция восстановления, при которой понижается степень окисления атома углерода, вхо­дящего в карбонильную группу.

Альдегиды способны не только восстанавливаться, но и окис­ляться. При окислении альдегиды образуют карбоновые кис­лоты. Схематично этот процесс можно представить так:

Как получить из уксусного альдегида уксусную кислоту

Альдегиды окисляются даже кислородом воздуха и такими слабыми окислителями, как аммиачный раствор оксида сереб­ра. В упрощенном виде этот процесс можно выразить уравне­нием реакции:

Как получить из уксусного альдегида уксусную кислоту

Например:

Как получить из уксусного альдегида уксусную кислоту

Более точно этот процесс отражают уравнения:

Как получить из уксусного альдегида уксусную кислоту

Если поверхность сосуда, в котором проводится реакция, была предварительно обезжирена, то образующееся в ходе ре­акции серебро покрывает ее тонкой ровной пленкой. Получа­ется замечательное серебряное зеркало. Поэтому эту реакцию называют реакцией «серебряного зеркала». Ее широко исполь­зуют для изготовления зеркал, серебрения украшений и елоч­ных игрушек.

Ее широко исполь­зуют для изготовления зеркал, серебрения украшений и елоч­ных игрушек.

Окислителем альдегидов может выступать и свежеосажденный гидроксид меди (II). Окисляя альдегид, Сu2+ восста­навливается до Сu+. Образующийся в ходе реакции гидроксид меди (I) СuОН сразу разлагается на оксид меди (I) красного цве­та и воду:

Как получить из уксусного альдегида уксусную кислоту

Альдегиды могут раздражать слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей, вредно влиять на нервную систе­му.

Формальдегид присутствует в организме не в свобод­ной форме, которая токсична, а в гидратной, связанной с коферментом.

Формальдегид содержится в древесном дыме и является одним из агентов, обеспечивающих консервирующее действие в ходе копчения пищевых продуктов.

Бактерицидное действие формальдегида связано с его спо­собностью реагировать с типичными для белков группами —NH—и —NH2, соединяя соседние белковые молекулы. Это приводит к повышению твердости веществ и лишает белки возможности выполнять их функции.

Карбоновые кислоты – соединения, молекулы которых содержат карбоксильную группу – СООН (карбоксильная группа атомов может рассматриваться как объединение двух функциональных групп – карбонильной и гидрокисльной). Общая формула карбоновых кислот RCOOH.

В отличие от альдегидов, карбонильная группа в карбоксиле неактивна, но повышает кислотность гидрокисльной группы, сдвигая на связи О-Н электронную плотность в сторону атома кислорода. При этом протон может отщепиться – кислота диссоциирует:

Как получить из уксусного альдегида уксусную кислоту

Общие свойства карбоновых кислот аналогичны соответствующим свойствам неорга­нических кислот: молекулы кислот в водном растворе диссоциируют, кислоты реагируют с металлами, с основными и амфотерными оксидами и гидроксидами, с солями более слабых и летучих кислот, могут образовывать кислотные оксиды (ангидриды), реагируют со спиртами. Карбоновые кислоты значительно слабее минеральных.

Как получить из уксусного альдегида уксусную кислоту

Карбоновые кислоты обладают и некоторыми специ­фическими свойствами, обусловленными наличием в их мо­лекулах радикалов. Так, например, уксусная кислота реа­гирует с хлором:

Как получить из уксусного альдегида уксусную кислоту

Как получить из уксусного альдегида уксусную кислотуСовременный синтетический способ получения уксусной кислоты основан на окислении уксусного альдегида, который в свою очередь получается из ацетилена по реакции М.Г. Кучерова (ацетилен получается из очень доступного сырья — метана):

Как получить из уксусного альдегида уксусную кислоту

Большое значение приобретает новый способ получения уксусной кислоты, основанный на окислении бутана:

Как получить из уксусного альдегида уксусную кислоту

В то время как процесс получения уксусной кислоты из метана является многостадийным (метан→ацетилен→уксусный альдегид→уксусная кислота), ее получение окислением бутана сокращает число стадий, что дает большой экономический эффект.

В лабораторных условиях уксусную кислоту можно получить из ацетата натрия действием серной кислоты:

Как получить из уксусного альдегида уксусную кислоту

Уксусная кислота СН3СООН образуется при уксуснокис­лом брожении разбавленных водных растворов этанола, это ос­новной компонент винного уксуса. В метаболических процес­сах участвует как сама кислота, так и ее соли.

  1. ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ:

  • для опыта №1 – штатив лабораторный, штатив с пробирка­ми, пробка с газоотводной трубкой, шпатель, стеклянная па­лочка, химический стакан (100 мл), горелка (спиртовка), спички, фильтровальная бумага; магний (порошок), оксид магния, 20%-ный раствор гидроксида натрия, растворы серной и соляной кислот (1:1), раствор мыла, раствор лакмуса, кристаллический ацетат натрия, 10% -ный раствор карбоната натрия, вода (в стакане).

  • для опыта №2 – штатив с мерными пробирка­ми, горелка (спиртовка), спички; растворы уксусной кислоты и метаналя (1%), гранулированный цинк и магний (порошок), 10% -ный раствор гидроксида натрия, концентрированный раствор гидроксида натрия, 2%-ный раствор сульфата меди (II), свежеприготовленный 2% раствор нитрата серебра (I), раствор аммиака (5%), дистиллированная вода.

  1. ХОД РАБОТЫ

Опыт №1. Получение и изучение свойств уксусной кислоты

studfiles.net


Leave a Comment

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *