Молекулярная формула метанол

В отличие от углеводородов, кислородсодержащие органические вещества имеют комплекс атомов, называемый функциональной группой. Метанол – это предельный спирт, имеющий в составе своей молекулы гидроксильную группу. Она и определяет основные характеристики данного соединения. В нашей статье мы рассмотрим способы получения метилового спирта, важнейшие химические реакции и применение метанола.

Строение молекулы

Для того чтобы выяснить строение метилового спирта, нужно вспомнить, какой вид имеет молекула простейшего предельного углеводорода – метана. Она выражается формулой CH4 и содержит один атом карбона, связанный с помощью простых сигма-связей с атомами водорода.

Если один из них заместить на гидроксильную группу –OH, получим формулу CH3OH. Это метанол. Валентный угол, построенный направлением связи C-O-H, составляет примерно 110⁰, поэтому молекулы одноатомных спиртов имеют угловую форму. Вследствие того, что электроотрицательность кислорода (3,5 эВ) больше, чем карбона (2,5 эВ), связь кислород – углерод очень поляризована, а гидроксогруппа играет роль заместителя, имеющего отрицательный индуктивный эффект. Таким образом, метанол – это спирт, у которого дипольный момент равен 1,69D.

Номенклатура


Рассмотрим три способа образования названия вещества, имеющего формулу CH3OH. Исторически оно образуется от названия углеводородного радикала, к которому присоединилась гидроксильная группа. Радикал CH3 — это метил, поэтому спирт CH3OH именуют метиловым. По Женевской номенклатуре, к названию соответствующего углеводорода – алкана – прибавляют суффикс –ол. Соединение будет называться метанолом. Это название наиболее распространено и используется достаточно часто. В рациональной номенклатуре рассматриваемое нами соединение называется карбинолом.

Физические свойства

Низшие спирты, содержащие до трех атомов карбона, куда входит и метанол, – это жидкости, смешивающиеся с водой в любых пропорциях. Карбинол имеет выраженный алкогольный запах, однако совершенно непригоден для употребления внутрь, так как является сильнейшим нейротоксичным соединением. Плотность его меньше единицы и составляет 0,791 D420. Температуры плавления и кипения равны -97,9 ⁰C и +94,5 ⁰C соответственно.

Получение метанола

Гидролиз соответствующих галогеноалкилов в присутствии гидроксидов активных металлов, например, щелочных или щелочноземельных, и при нагревании – это распространенный метод получения карбинола. В качестве исходных веществ берут хлор- или бромметан, результатом реакции будет замещение атома галогена функциональной группой –OH и получение метанола.


Еще один метод, ведущий к образованию первичных предельных спиртов – это восстановление альдегидов или карбоновых кислот. Для данной окислительно-восстановительной реакции применяют такие сильные восстановители, как натрийборгидрид или литийалюминийгидрид. Исходными соединениями являются муравьиная кислота или формальдегид. Один из современных методов получения карбинола – это его синтез из углерода, воды, водорода и монооксида углерода. Процесс проходит при температуре +250 °C, повышенном давлении и в присутствии окислов цинка и меди в качестве катализаторов. Новым, но экономически оправданным можно назвать метод получения спирта из микроскопических водорослей океанов и морей, биомасса которых действительно огромна. Растительный субстрат подвергают брожению, выделяющийся метан собирают и далее окисляют до метанола. Большими преимуществами производства биометанола считают отсутствие потребности в использовании запасов пресной воды, электроэнергии и чистоту технологии.

Металлорганический синтез

Если на органические вещества с карбонильной группой в составе молекул подействовать магнийорганическими соединениями, можно получить одноатомные спирты. Металлоорганические реагенты добывают при взаимодействии магниевых металлических стружек и бромсодержащих производных алканов в среде сухого диэтилового эфира. Из муравьиного альдегида данной реакцией можно получить не только метанол, применение которого ограничено, но и другие первичные предельные спирты.

Химическая характеристика


У карбинола нет ярко выраженных свойств кислот или оснований, к тому же водный раствор вещества не действует на индикаторы. Типичные реакции метанола – это взаимодействие с активными металлами и карбоновыми кислотами. В первом случае образуются алкоголяты металлов, во втором – сложные эфиры. Например, натрий вытесняет атомы водорода в функциональной гидроксильной группе спирта:

2CH3OH + 2Na = 2CH3ONa +H2.

Взаимодействие между метиловым спиртом и уксусной кислотой приводит к образованию метилацетата, или метилового эфира уксусной кислоты:

CH3COOH+CH3OH<—(H2SO4)—>CH3COOCH3+H2O.

Приведенная выше реакция именуется этерификацией и имеет важное практическое значение.

Окисление спиртов

Реакции метанола, приводящие к получению альдегидов, рассмотрим на примере его взаимодействия с оксидом меди. Если в раствор метанола опустить раскаленную проволоку из меди, покрытую оксидом, то ощущается особый неприятный запах образовавшегося формальдегида. А тусклая поверхность проволоки становится яркой и блестящей вследствие восстановления чистой меди.

Дегидратация


При нагревании и при наличии гигроскопических веществ от молекул спиртов происходит отщепление частиц воды. В продуктах можно обнаружить непредельные углеводороды ряда этилена. В условиях высокой концентрации воды и при пониженной температуре можно получить простые эфиры. Так, из метанола можно добыть диметиловый эфир.

Применение метилового спирта

Метиловый спирт используют в качестве ингибитора гидратов, образующихся в газовых трубопроводах, так как важные свойства метанола — это хорошая растворимость в воде и низкая температура замерзания. Основной объем метилового спирта используется в производстве фенолформальдегидных смол. Высокое октановое число, характерное для карбинола, позволяет применять его в качестве экологически чистого топлива для автомобилей. В лакокрасочной промышленности карбинол используют в качестве растворителя.

Влияние метанола на организм человека

Древесный спирт абсолютно непригоден для использования в качестве алкогольного напитка, так как является сильнейшим токсическим веществом. Попав в желудочно-кишечный тракт, он начинает окисляться до муравьиной кислоты и муравьиного альдегида. Продукты окисления поражают зрительные нервы и сетчатку глаза, содержащую рецепторы. Наступает слепота. Муравьиная кислота, обладающая высокой кумулятивной способностью, разносится кровью к печени и почкам, разрушая эти жизненно важные органы. В результате отравления метанолом имеет место летальный исход, так как способы очистки крови от метаболитов оказываются неэффективными.

В нашей статье мы ознакомились со свойствами, применением и способами получения метанола.

fb.ru

Содержание


  • 1 История
  • 2 Получение
  • 3 Применение
    • 3.1 Гомологизация метанола
    • 3.2 Биометанол
  • 4 Метанол в качестве топлива
  • 5 Свойства метанола и его реакции
  • 6 Нахождение в природе
  • 7 Токсичность
  • 8 Случаи массового отравления
  • 9 См. также
  • 10 Примечания
  • 11 Ссылки

История

Метанол был впервые обнаружен Бойлем в 1661 году в продуктах сухой перегонки древесины. Через два столетия, в 1834 году, его выделили в чистом виде Думас и Пелигот. Тогда же была установлена химическая формула метанола. В 1857 году Бертло получил метанол омылением метилхлорида.

Получение

Известно несколько способов получения метанола: сухая перегонка древесины и лигнина, термическое разложение солей муравьиной кислоты, синтез из метана через метилхлорид с последующим омылением, неполное окисление метана и получение из синтез-газа.
рвоначально в промышленности был освоен метод получения метанола сухой перегонкой древесины, но впоследствии он потерял свое промышленное значение. Современное производство метанола из монооксида углерода и водорода впервые было осуществлено в Германии компанией BASF в 1923 году. Процесс проводился под давлением 25-35 МПа на цинк-хромовом катализаторе (ZnO/Cr2O3) при температуре 320—450 °C. Впоследствии распространение получил синтез метанола на медьсодержащих катализаторах, промотированных цинком, хромом и др., при 200—300 °C и давлении 3,5—5,5 МПа, разработанный в Англии.

Современный промышленный метод получения — синтез из оксида углерода(II) и водорода на медь-цинковом оксидном катализаторе при следующих условиях:

  • температура — 250 °C,
  • давление — 7МПа (= 70 атм = 70 Бар = 71,38 кгс/см²)

Схема механизма каталитического получения метанола сложна и суммарно может быть представлена в виде реакции:

CO + 2 H2 → CH3OH

До промышленного освоения каталитического способа получения метанол получали при сухой перегонке дерева (отсюда его название «древесный спирт»). В данное время этот способ не актуален.

Молекулярная формула — CH4O или CH3—OH, а структурная:

Производство метанола (в тыс. тон):


год США Германия Мир Цена продажи($/т)
1928 24 18 140 84,7
1936 97 93 305 88,9
1950 360 120 349 83,1
1960 892 297 3930 99,7
1970 2238 нет данных 5000 89,7
1980 3176 870 15000 236,1
2004 3700 2000 32000 270

Крупнейшим производителем метанола в России является ОАО «Метафракс» в Губахе.

Применение

В органической химии метанол используется в качестве растворителя.

Метанол используется в газовой промышленности для борьбы с образованием гидратов (из-за низкой температуры замерзания и хорошей растворимости). В органическом синтезе метанол применяют для выпуска формальдегида, формалина, уксусной кислоты и ряда эфиров (например, МТБЭ и ДМЭ), изопрена и др.

Наибольшее его количество идёт на производство формальдегида, который используется для производства карбамидоформальдегидных и фенолформальдегидных смол. Значительные количества CH3OH используют в лакокрасочной промышленности для изготовления растворителей при производстве лаков. Кроме того, его применяют (ограниченно из-за гигроскопичности и отслаивания) как добавку к жидкому топливу для двигателей внутреннего сгорания. Используется в топливных элементах.

Благодаря высокому октановому числу, что позволяет увеличить степень сжатия до 16 и большей на 20 % энергетической мощностью заряда на основе метанола и воздуха, метанол используется для заправки гоночных мотоциклов и автомобилей. Метанол горит в воздушной среде, и при его окислении образуется двуокись углерода и вода:


Для получения биодизеля растительное масло переэтерифицируется метанолом при температуре 60 °C и нормальном давлении приблизительно так: 1 т масла + 200 кг метанола + гидроксид калия или натрия.

Во многих странах метанол применяется в качестве денатурирующей добавки к этанолу при производстве парфюмерии. В России использование метанола в потребительских товарах запрещено.

При добыче газа гидраты могут образовываться в стволах скважин, промысловых коммуникациях и магистральных газопроводах. Отлагаясь на стенках труб, гидраты резко уменьшают их пропускную способность. Для борьбы с образованием гидратов на газовых промыслах вводят в скважины и трубопроводы различные ингибиторы (метиловый спирт, гликоли).

Работа топливных элементов основана на реакции окисления метанола на катализаторе в диоксид углерода. Вода выделяется на катоде. Протоны (H+) проходят через протонообменную мембрану к катоду где они реагируют с кислородом и образуют воду. Электроны проходят через внешнюю цепь от анода к катоду снабжая энергией внешнюю нагрузку.

Реакции:

На аноде CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−

На катоде 1.5O2 + 6H+ + 6e− → 3H2O


Общая для топливного элемента: CH3OH + 1,5O2 → CO2 + 2H2O

Получение муравьиной кислоты окислением метанола:

Получение диметилового эфира дегидратацией метанола при 300—400 °C и 2-3 МПа в присутствии гетерогенных катализаторов — алюмосиликатов — степень превращения метанола в диметиловый эфир — 60 % или цеолитов — селективность процесса близка к 100 %. Диметиловый эфир (C2H6O) — экологически чистое топливо без содержания серы, содержание оксидов азота в выхлопных газах на 90 % меньше, чем у бензина. Цетановое число диметилового дизеля более 55, при том что у классического нефтяного 38-53.

Метил-трет-бутиловый эфир получается при взаимодействии метанола с изобутиленом в присутствии кислых катализаторов (например, ионообменных смол):

Метил-трет-бутиловый эфир (C5H12O) применяется в качестве добавки к моторным топливам, повышающей октановое число бензинов (антидетонатор). Максимальное законодательное содержание МТБЭ в бензинах Европейского союза — 15 %, в Польше — 5 %. В России в среднем составе бензинов содержание МТБЭ составляет до 12 % для АИ92 и до 15 % для АИ95, АИ98.

Гомологизация метанола

Гомологизация, то есть превращение органического соединения в свой гомолог путём внедрения одной или нескольких метиленовых групп, для спиртов была впервые осуществлена в 1940 году — на основе метанола каталитическим путём под воздействием высокого давления был синтезирован этанол:


Реакция гомологизации по своему механизму близка реакции гидроформилирования алкенов и в настоящее время с помощью модифицированных катализаторов кобальта и рутения и добавления йодид-ионов в качестве промоторов удаётся добиться 90 % выхода по этанолу.

Исходный метанол также получают из окиси углерода (катализаторы на основе оксидов меди и цинка, давление 5-10 МПа, температура 250 °C), так что общая схема выглядит следующим образом:

Побочными продуктами реакции в случае синтеза этанола будут ацетальдегид, этилен и диэтиловый эфир.

В 1940 году впервые была осуществлена катализируемая оксидом кобальта при давлении 600 атм реакция метанола с синтез-газом с образованием в качестве основного продукта этанола… Впоследствии эта реакция, названная гомологизацией, вызвала огромный интерес у химиков. Ее привлекательность связана с возможностью получения этилена из угольного сырья Применение в качестве катализаторов карбонила кобальта Со2(СО)8 позволило понизить давление до 250 атм, при этом степень превращения метанола составила 70 %, а основной продукт — этанол образовывался с селективностью 40 %. В дальнейшем были предложены более селективные катализаторы на основе соединений кобальта и рутения с добавками фосфиновых лигандов и было установлено, что реакцию можно ускорить с помощью введения промоторов — иодид-ионов. В настоящее время удалось достичь селективности по этанолу 90 %. Хотя механизм гомологизации до конца не установлен, можно считать, что он близок к механизму карбонилирования метанола.

Биометанол

Промышленное культивирование и биотехнологическая конверсия морского фитопланктона рассматривается как одно из наиболее перспективных направлений в области получения биотоплива.

В начале 80-х рядом европейских стран совместно разрабатывался проект, ориентированный на создание промышленных систем с использованием прибрежных пустынных районов. Осуществлению этого проекта помешало общемировое снижение цен на нефть.

Первичное производство биомассы осуществляется путём культивирования фитопланктона в искусственных водоёмах, создаваемых на морском побережье.

Вторичные процессы представляют собой метановое брожение биомассы и последующее гидроксилирование метана с получением метанола.

Основными доводами в пользу использования микроскопических водорослей являются следующие:

  • высокая продуктивность фитопланктона (до 100 т/га в год);
  • в производстве не используются ни плодородные почвы, ни пресная вода;
  • процесс не конкурирует с сельскохозяйственным производством;
  • энергоотдача процесса достигает 14 на стадии получения метана и 7 на стадии получения метанола;

С точки зрения получения энергии данная биосистема имеет существенные экономические преимущества по сравнению с другими способами преобразования солнечной энергии.

Метанол в качестве топлива

При применении метанола в качестве топлива следует отметить, что объемная и массовая энергоемкость (теплота сгорания) метанола (удельная теплота сгорания = 22,7 МДж/кг) на 40—50 % меньше, чем бензина, однако при этом теплопроизводительность спиртовоздушных и бензиновых топливовоздушных смесей при их сгорании в двигателе различается незначительно по той причине, что высокое значение теплоты испарения метанола способствует улучшению наполнения цилиндров двигателя и снижению его теплонапряженности, что приводит к повышению полноты сгорания спиртовоздушной смеси. В результате этого мощность двигателя повышается на 7-9%, а крутящий момент на 10—15 %. Двигатели гоночных автомобилей работающих на метаноле с более высоким октановым числом чем бензин имеют степень сжатия, превышающую 15:1, в то время как в обычном ДВС с искровым зажиганием степень сжатия для неэтилированного бензина как правило, не превышает 11,5:1. Метанол может использоваться как в классических двигателях внутреннего сгорания, так и в специальных топливных элементах для получения электричества.

Отдельно следует отметить увеличение индикаторного КПД при работе классического ДВС на метаноле по сравнению с его работой на бензине. Такой прирост вызван снижением тепловых потерь и может достигать единиц процентов.

Топливо Плотность
энергии
Смесь воздуха
с топливом
Удельная
энергия
смеси воздуха

с топливом

Удельная теплота
испарения
Октановое число (RON) Октановое число (MON)
Бензин 32 МДж/л 14,6 2,9 МДж/кг воздух 0,36 МДж/кг   91—99   81—89
Бутанол-1 29,2 МДж/л 11,1 3,2 МДж/кг воздух 0,43 МДж/кг   96   78
Этанол 19,6 МДж/л   9,0 3,0 МДж/кг воздух 0,92 МДж/кг 132   89
Метанол 16 МДж/л   6,4 3,1 МДж/кг воздух 1,2 МДж/кг 156 92

Недостатки

  • Метанол травит алюминий. Проблемным является использование алюминиевых карбюраторов и инжекторных систем подачи топлива в ДВС. Это относится в основном к метанолу-сырцу, содержащему значительные количества примесей муравьиной кислоты и формальдегида. Технически чистый метанол, содержащий воду, начинает реагировать с алюминием при температуре выше 50 °C, а с обычной углеродистой сталью не реагирует вовсе.
  • Гидрофильность. Метанол втягивает воду, что является причиной расслоения топливных смесей бензин-метанол.
  • Метанол, как и этанол, повышает пропускную способность пластмассовых испарений для некоторых пластмасс (например, плотного полиэтилена). Эта особенность метанола повышает риск увеличения эмиссии летучих органических веществ, что может привести к уменьшению концентрации озона и усилению солнечной радиации.
  • Уменьшенная летучесть при холодной погоде: моторы, работающие на чистом метаноле, могут иметь проблемы с запуском при температуре ниже +10 °C и отличаться повышенным расходом топлива до достижения рабочей температуры. Данная проблема однако, легко решается добавлением в метанол 10—25 % бензина.

Низкий уровень примесей метанола может быть использован в топливе существующих транспортных средств с использованием надлежащих ингибиторов коррозии. Т. н. европейская директива качества топлива (European Fuel Quality Directive) позволяет использовать до 3 % метанола с равным количеством присадок в бензине, продаваемoм в Европе. Сегодня в Китае используется более 1000 млн галлонов метанола в год в качестве транспортного топлива в смесях низкого уровня, используемых в существующих транспортных средств, а также высокоуровневые смеси в транспортных средствах, предназначенных для использования метанола в качестве топлива.

Помимо применения метанола в качестве альтернативы бензина существует технология применения метанола для создания на его базе угольной суспензии которая в США имеет коммерческое наименование «метакол» (methacoal). Такое топливо предлагается как альтернатива мазута, широко используемого для отопления зданий (Топочный мазут). Такая суспензия в отличие от водоуглеродного топлива не требует специальных котлов и имеет более высокую энергоемкость. С экологической точки зрения такое топливо имеет меньший «углеродный след», чем традиционные варианты синтетического топлива получаемого из угля с использованием процессов, где часть угля сжигается во время производства жидкого топлива.

Свойства метанола и его реакции

При написании этой статьи использовался материал из Энциклопедического словаря Брокгауза и Ефрона (1890—1907).

Метанол — бесцветная жидкость с запахом этилового спирта

. Температура кипения 64,7°.

Удельный вес при 0°/0° = 0,8142 (Копп); при 15°/15° = 0,79726; при 25°/25° = 0,78941 (Perkin); при 64,8°/4° = 0,7476 (Шифф); при 0°/4° = 0,81015; при 15,56°/4° = 0,79589 (Dittmar и Fawsitt). Капиллярная постоянная при температуре кипения a ² =5,107 (Шифф); Критическая температура 241,9° (Шмидт). Упругость пара при 15° = 72,4 мм; при 29,3° = 153,4 мм; при 43° = 292,4 мм; при 53° = 470,3 мм; при 65,4° = 756,6 мм (Д. Коновалов). Теплота горения равна 170,6, теплота образования 61,4 (Штоман, Клебер и Лангбейн).

Метанол смешивается во всех отношениях с водой, этиловым спиртом и эфиром; при смешении с водой происходит сжатие и разогревание. Горит синеватым пламенем. Подобно этиловому спирту — сильный растворитель, вследствие чего во многих случаях может заменять этиловый спирт. Безводный метанол, растворяя небольшое количество медного купороса, приобретает голубовато-зеленое окрашивание, поэтому безводным медным купоросом нельзя пользоваться для открытия следов воды в метаноле; но он не растворяет CuSO4.7H2O (Клепль).

Метанол (в отличие от этанола) с водой не образует азеотропной смеси, в результате чего смеси вода-метанол могут быть разделены ректификационной перегонкой. Температура кипения водных растворов метанола:

Methanol Mole % Т_кип, 760 мм.рт.ст. °C
0 100
5 92.8
10 88.3
15 84.8
20 82
25 80.1
30 78.2
35 76.8
40 75.6
45 74.5
50 73.5
55 72.4
60 71.6
65 70.7
70 69.8
75 68.9
80 68
85 67.1
90 66.3
95 65.4
100 64.6

Метанол дает со многими солями соединения, подобные кристаллогидратам (сольваты), например: CuSO4 ∙ 2СН3ОН; LiCl ∙ 3СН3ОН; MgCl2 ∙ 6СН3ОН; CaCl2 ∙ 4СН3ОН представляет собой шестисторонние таблицы, разлагаемые водой, но не разрушаемые нагреванием до 100° (Kane). Соединение ВаО ∙ 2СН3ОН ∙ 2Н2O получается в виде блестящих призм при растворении ВаО в водном Метаноле и испарении на холоде полученной жидкости при комнатной температуре (Форкранд).

С едкими щелочами метанол образует соединения 5NaOH ∙ 6СН3ОН; 3KOH ∙ 5СН3OH (Геттиг). При действии металлических калия и натрия легко дает алкоголяты, присоединяющие к себе кристаллизационный метанол и иногда воду.

При пропускании паров метанола через докрасна накаленную трубку получается C2H2 и др. продукты (Бертло). При пропускании паров метанола над накаленным цинком получается окись углерода, водород и небольшие количества болотного газа (Jahn). Медленное окисление паров метанола при помощи раскаленной платиновой или медной проволоки представляет лучшее средство для получения больших количеств формальдегида: 2СН3ОН+О2=2НСНО+2Н2О. При действии хлористого цинка и высокой температуры метанол дает воду и алканы, а также небольшие количества гексаметилбензола (Лебедь и Грин). Метанол, нагретый с нашатырем в запаянной трубке до 300°, дает моно-, ди- и триметиламины (Бертло).

При пропускании паров метанола над KOH при высокой температуре выделяется водород и образуются последовательно муравьинокислый, щавелевокислый и, наконец, углекислый калий.

Концентрированная серная кислота дает метилсерную кислоту CH3HSO4, которая при дальнейшем нагревании с Метанолом дает метиловый эфир (см.). При перегонке метанола с избытком серной кислоты в отгон переходит диметилсерная кислота (CH3)2SO4. При действии серного ангидрида SO3 получается CH(OH)(SO3H)2 и CH2(SO3H)2 (см. Метилен).

Метанол при действии соляной кислоты, пятихлористого фосфора и хлористой серы дает хлористый метил СН3Cl. Действием HBr и H2SO4 получают бромистый метил. Подкисленный 5%-й серной кислотой и подвергнутый электролизу, метанол дает СО2, СО, муравьинометиловый эфир, метилсерную кислоту и метилаль СН2(ОСН3)2 (Ренар). При нагревании метанола с хлористо-водородными солями ароматических оснований (анилином, ксилидином, пиперидином) легко происходит замещение водорода в бензольном ядре метилом (Гофман, Ладенбург); реакция имеет большое техническое значение при приготовлении метилрозанилина и других искусственных пигментов.

Нахождение в природе

В свободном состоянии метиловый спирт встречается в природе лишь изредка и в очень небольших количествах (например в эфирных маслах), но производные его распространены довольно широко. Так, например, многие растительные масла содержат сложные эфиры метилового спирта: масла гаултерии — метиловый эфир салициловой кислоты С6H4(OH)COOCH3, масло жасмина — метиловый эфир антраниловой кислоты С6H4(NH2)COOCH3. Простые эфиры метилового спирта чрезвычайно часто встречаются среди природных веществ, например природных красителей, алкалоидов и т. п.

В промышленности метиловый спирт раньше получали исключительно путём сухой перегонки дерева. В жидких погонах, так называемом «древесном уксусе», наряду с уксусной кислотой (10 %), ацетоном (до 0,5 %), ацетальдегидом, аллиловым спиртом, метилацетатом, аммиаком и аминами содержится также 1,5-3 % метилового спирта. Для отделения уксусной кислоты продукты сухой перегонки пропускают через горячий раствор известкового молока, задерживающий её в виде уксуснокислого кальция. Значительно труднее отделить метиловый спирт от ацетона, так как температуры кипения их очень близки (ацетон, т.кип. 56,5°; метиловый спирт, т.кип. 64,7°). Все же путём тщательной ректификации на соответствующих колоннах в технике удается почти полностью отделить метиловый спирт от сопутствующего ему ацетона. Неочищенный метиловый спирт называется также «древесным спиртом».

Токсичность

Метанол — опаснейший яд, приём внутрь 5—10 мл метанола приводит к тяжёлому отравлению (одно из последствий — слепота), а 30 граммов и более — к смерти. Предельно допустимая концентрация метанола в воздухе рабочей зоны равна 5 мг/м³ (у изопропилового спирта 10 мг/м³, у этанола — 1000 мг/м³).

Наиболее легкая форма отравления характеризуется наличием головной боли, общей слабостью, недомоганием, ознобом, тошнотой, рвотой. Поэтому опасен для жизни не только чистый метанол, но и жидкости, содержащие этот яд даже в сравнительно небольшом количестве.

Особая опасность метанола связана с тем, что по запаху и вкусу он неотличим от этилового спирта, из-за чего и происходят случаи его употребления внутрь. Йодоформная реакция: с этиловым спиртом выпадет йодоформ желтого цвета, а с метанолом ничего не выпадает (реакция не подходит для определения содержания метанола в растворе этанола).

Как указано в руководстве для врача скорой медицинской помощи, при отравлении метанолом антидотом является этанол, который вводится внутривенно в форме 10 % раствора капельно или 30—40 % раствора перорально из расчёта 1—2 грамма раствора на 1 кг веса в сутки. Полезный эффект в этом случае обеспечивается отвлечением АДГ I на окисление экзогенного этанола.

Следует учесть, что при недостаточно точном диагнозе за отравление метанолом можно принять алкогольную интоксикацию, отравление дихлорэтаном или четырёххлористым углеродом — в этом случае введение дополнительного количества этилового спирта опасно.

Случаи массового отравления

  • 1-7 мая 1980 года в городе Оренбурге в результате кражи из неохраняемой железнодорожной цистерны большого количества метанола произошло массовое отравление людей как в самом Оренбурге, так и в городах и посёлках области — Соль-Илецке, Саракташе и т. д. В результате отравления более 50 человек погибли, сотни были госпитализированы. Число потерявших зрение и ставших инвалидами вследствие токсического поражения центральной и вегетативной нервной системы неизвестно. Официальных данных о данном случае массового отравления до сих пор нет в открытой печати.
  • 9-10 сентября 2001 года на западе Эстонии, в городе Пярну произошло массовое отравление метиловым спиртом. В результате отравления 68 человек погибли, 40 человек стали инвалидами II степени (в связи с потерей зрения и/или острого поражения мозга и нервной системы) и 3 человека получили инвалидность I степени.
  • В 2010 году в России участились случаи продажи фальсифицированной незамерзающей жидкости для омывателей стёкол автомобилей: она содержит метиловый спирт и может негативно влиять на здоровье водителей, вызывая хроническое отравление парами метанола (при попадании жидкости на кожу при заливке жидкости в бачок, а также за счёт проникновения паров в салон автомобиля). В Европейском Союзе ограничения на использование метанола в незамерзающей жидкости нет.
  • В мае-июле 2011 года 6 российских туристов скончались от отравления метанолом в Турции. Закончившийся трагедией яхт-тур был организован компанией в Бодруме 26-27 мая. С 28 мая в больницы начали поступать российские туристы с жалобами на симптомы острого отравления. Выяснилось, что в напитках, в частности, в коктейле «виски с колой», который употребляли туристы, содержался метанол. Кроме того, прогулочная яхта не имела лицензии на выход в море.
  • В сентябре 2012 года в Чехии расследуют «метиловое дело» — так пресса назвала историю о массовом отравлении контрафактным алкоголем в Чехии за последние 30 лет. Погибли 27 человек, десятки в больницах. Еще четверо умерли в соседней Польше. Ядовитую смесь разливали в бутылки из-под напитка «Туземак» — это чешский аналог рома.
  • В октябре 2013 года в латвийской Елгаве от употребления 99% метанола, приобретённого на нелегальной «точке», погибли 8 человек.
  • 15 марта 2014 года в поселке Красный Великан, Забайкальский край, от метанола погибло 14 человек.

См. также

  • Гидрат метана
  • Экономика метанола
  • Комплексы железа встречаются в ферменте метан-моноксигеназе, окисляющем метан в метанол, в важном ферменте рибонуклеотид-редуктазе, который участвует в синтезе ДНК.
  • Мессершмитт Ме.163 Комета — немецкий ракетный истребитель-перехватчик времён Второй мировой войны. Me-163 имел жидкостный ракетный двигатель, в который подавалась 80-процентная перекись водорода и жидкий катализатор (раствор перманганата калия либо смесь метанола, гидразин-гидрата и воды). В камере сгорания перекись водорода разлагалась с образованием большого объёма перегретой парогазовой смеси, создавая мощную реактивную тягу.

Примечания

  1. М.М.Караваев, В.Е.Леонов, И.Г. Попов, Е.Т.Шепелев. Технология синтетического метанола. — Москва: Химия, 1984. — 239 с.
  2. Mechanisms for hydrogenation of acetone to isopropanol and of carbon oxides to methanol over copper-containing oxide catalysts T.M. Yurieva, L.M. Plyasova, O.V. Makarova, T.A. Krieger, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1996, V. 113, N. 3, P. 455-468.
  3. 1 2 3 Караханов Э.А. ‘ˆ’…‡Синтез-газ как альтернатива нефти. II. Метанол и синтезы на его основе // Соросовский образовательный журнал. — 1997. — № 12. — С. 68.
  4. Синтез-Газ Как Альтернатива Нефти. Часть Ii. Метанол И Синтезы На Его Основе — Караханов Э.А
  5. Waganer K. Mariculture on land. — Biomass, 1981
  6. Ethanol and Energy Independence — Journey to Energy Independence
  7. Pierre Duret. New Generation of Engine Combustion Processes for the Future?, 2002
  8. Internal Combustion Engines, Edward F. Obert, 1973
  9. Energy Citations Database (ECD) — — Document #6329346
  10. en:Carbon footprint
  11. П.КАРРЕР (1960 г.), «Курс органической химии», стр.117
  12. ГОСТ 9805-84. Спирт изопропиловый. Технические условия. Настоящий стандарт распространяется на изопропиловый спирт, получаемый гидратацией пропилена
  13. Nordoc.ru — ГН 2.1.6.695-98. Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест
  14. как отличить этанол от метанола? — Форум химиков на XuMuK.ru
  15. 1 2 Острые отравления — Электронное справочное руководство для врача скорой медицинской помощи. Глава 15
  16. 3-pdf-prin_ash-2.pmd
  17. Чем «незамерзайка» опасна для здоровья водителей
  18. В Чехии расследуют историю о массовом отравлении контрафактным алкоголем

Ссылки

  • Автомобилистам: осторожно, замерзайка!
  • Метанол в качестве топлива; Топливный метанол!
  • Метанол убивает человека и природу (статья на сайте экологический правозащитного центра «Беллона»)
  • ГОСТ 2222-95 «Метанол технический» (взамен ГОСТ 2222-78)
  • Измерение фундаментальных постоянных при помощи метанола

метанол, метанол вода ph раствора, метанол етанол гліцерол, метанол на украине, метанол свойства, метанол формула, метанол характеристика, метанол хемија, метанол хүчтэй хор, метанол цена


Метанол Информация о

Метанол


www.turkaramamotoru.com

1. История получения

Впервые метанол был обнаружен еще в середине XVII века Робертом Бойлем при изучении продуктов перегонки дерева, однако в чистом виде метиловый спирт, или древесный (поскольку первым из известных методов его получения был метод сухой перегонки древесины), полученный этим способом, был выделен только через 200 лет: тогда впервые удалось очистить его от примесей сопутствующих веществ, прежде всего уксусной кислоты и ацетона. В 1857 году Марселен Бертло получил метанол омылением хлористого метила. Процесс сухой перегонки древесины долгое время оставался, пожалуй, единственным способом производства метанола. Сейчас он полностью вытеснен каталитическим синтезом из оксида углерода и водорода. Получение метанола из синтез-газа впервые было осуществлено в Германии в 1923 году фирмой BASF. Процесс проводился под давлением 100-300 атм на оксидных цинк-хромовых катализаторах (ZnO-Cr 2 O 3) в интервале температур 320-400 ? С, производительность первой промышленной установки доходила до 20 т / сут. Интересно, что в 1927 году в США был реализован промышленный синтез метанола, основанный не только на монооксида, но и на диоксид углерода.

Современный метод получения — каталитический синтез из оксида углерода (II) и водорода (температура 250 ? С, давление 7МПа, катализатор смесь оксида цинка и меди (II)):


2. Физические свойства

Метиловый спирт — подвижная жидкость (вязкость 0,5513 мПа ? с при 25 ? C) со слабым запахом похожим на запах обычного спирта. Плотность его 0,792 г / см 3. Температура кипения 64,5 ? С, замерзания -98 ? Температура самовоспламенения 464 ? C.

С водой смешивается в любых соотношениях. Хороший растворитель для многих органических веществ. Горит синеватым пламенем. Метиловый спирт ядовитое вещество, действующее на нервную и сосудистую системы человека. При попадании в организм человека 10 мл метанола может привести к тяжелому отравлению, до слепоты; попадания 25-30 мл метанола приводит к смертельному случаю.


3. Строение

Молекулярная формула его CH 4 O или CH 3-OH, а структурная: Methanol flat structure.png

4. Химические свойства

Метиловый спирт, как и другие спирты, при взаимодействии с щелочными металлами образует алкоголяты, например метилат калия CH 3-OK:

  • 2CH 3-OH + 2К = 2CH 3-OK + H 2

При взаимодействии с водой алкоголяты, метилового спирта, как алкоголяты этилового спирта, легко гидролизуются, образуя спирт и едкая щелочь. Например:

  • CH 3-OK + H 2 O = CH 3-OH + KOH

При взаимодействии с кислотами образует сложные эфиры. Например, с нитратной кислотой образует нитратнометиловий эфир, или метилнитрат:

MetylnitratUtvor.jpg


5. Получение

Метиловый спирт теперь добывают синтетическим способом с монооксида углерода и водорода при температуре 300-400 ? С и давлении 300-500 атм в присутствии катализатора — смеси оксидов хрома, цинка и др.. Сырьем для синтеза метанола служит водяной газ (CO + H 2), обогащенный водородом:

MetanolOderg.jpg

Ранее метиловый спирт добывали исключительно из продуктов сухой перегонки древесины. Теперь этот способ имеет второстепенное значение.


6. Применение

Метиловый спирт применяется очень широко. Наибольшее его количество идет на производство формальдегида, который используется для изготовления карбамидных и фенолформальдегидных смол. Значительные количества CH 3 OH используют в лакокрасочной промышленности для изготовления растворителей при производстве лаков. Кроме того, его применяют как добавку к жидкому топливу для двигателей внутреннего сгорания.

В Украине метанол и сегодня используется для «денатурации» этанола. Добавление 5% примеси этого ядовитого спирта делает опасным употребление «спирта-денатурата». Метанол широко применяется в лабораторной практике как растворитель для проведения реакций с полярными органическими веществами, как растворитель для хроматоргафичного разделения и как реагент для получения метиловых эфиров кислот. Метанол широко используется как топливо для высокофорсированных двигателей внутреннего сгорания, которые принимают участие в соревнованиях на скорость и стартовый разгон (драг рейсинг), а также для авиамодельных двигателей часто в смеси с нитрометан (5-30%). Хотя метанол имеет в 1,9 раза меньшую теплотворность, чем бензин, зато в том же количестве воздуха можно сжечь в 2,3 раза большее количество метанола, чем бензина. Это дает 20% выигрыш в энергии заряда, так и в мощности двигателя. Учитывая высокое октановое число метанола можно увеличить степень сжатия в цилиндрах двигателя до 16-20, что добавит еще мощности двигателя и сделает его более экономичным.


Источники

  • Деркач Ф. А. «Химия» Л. 1968.
  • «20 открытых уроков по химии»: Открытый урок: [Подборка статей] / / Все для учителя. — 2000. — 17-18. — С.3-30.
  • Голобош Г. Интересные сведения о некоторых органические вещества: Материалы к уроку / / Химия. Биология. — 2004. — № 55. — С.6-8.
  • Глоссарий терминов по химии / / Й.Опейда, О.Швайка. Ин-т физико-органической химии и углехимии им .. Л. М. Литвиненко НАН Украины, Донецкий национальный университет — М.: «Вебер», 2008. — 758 с. ISBN 978-966-335-206-0


nado.znate.ru

Получение

До 1960-х годов метанол синтезировали только на цинкхромовом катализаторе при температуре 300—400 °C и давлении 25—40 МПа (= 250—400 Бар = 254,9—407,9 кгс/см²). Впоследствии распространения получил синтез метанола на медьсодержащих катализаторах (медьцинкалюмохромовом, медь-цинкалюминиевом или др.) при 200—300 °C и давлении 4—15 МПа (= 40—150 Бар = 40,79—153 кгс/см²).

Современный промышленный метод получения — каталитический синтез из оксида углерода(II)(CO) иводорода(2H2) при следующих условиях:

  • температура — 250 °C,

  • давление — 7МПа (= 70 атм= 70 Бар = 71,38 кгс/см²),

  • катализатор— смесь ZnO (оксид цинка) и CuO (оксид меди(II)):

До промышленного освоения каталитического способа получения метанол получали при сухой перегонке дерева (отсюда его название «древесный спирт»). В данное время этот способ имеет второстепенное значение.

Также известны схемы использования с этой целью отходов нефтепереработки, коксующихся углей.

CO2 + 3H2 <—> CH3OH + H2O + 49.53 кДж/моль

H2O + CO <—> CO2 + H2 + 41.2 кДж/моль

Молекулярная формула — CH4O или CH3—OH, а структурная: Молекулярная формула метанолВ настоящее время метиловый спирт получают синтетическим способом из монооксида углерода и водорода при температуре 300—400 °C и давления 300—500 атм в присутствии катализатора — смесиоксидов цинка, хрома и др. Сырьем для синтеза метанола служитсинтез-газ(CO + H2), обогащенный водородом: :CO+ 2H2 → CH3OH[1]

Молекулярная формула метанол

Молекулярная формула метанол

Крупнейшим производителем метанола в России является ОАО «Метафракс» в Губахе.

На конец 2013 года германский концерн «GELSENCHEM Chemical Products GmbH» предлагает метанол 98,5% по цене 520euro за 10 тонн и это цена с доставкой по Германии.

Применение

В органической химии метанол используется в качестве растворителя.

Метанол используется в газовой промышленности для борьбы с образованием гидратов (из-за низкой температуры замерзания и хорошей растворимости). В органическом синтезе метанол применяют для выпуска формальдегида, формалина, уксусной кислоты и ряда эфиров (например, МТБЭ и ДМЭ), изопрена и др.

Наибольшее его количество идёт на производство формальдегида, который используется для производства карбамидоформальдегидных и фенолформальдегидных смол. Значительные количества CH3OH используют в лакокрасочной промышленности для изготовления растворителей при производстве лаков. Кроме того, его применяют (ограниченно из-за гигроскопичности и отслаивания) как добавку к жидкому топливу для двигателей внутреннего сгорания. Используется в топливных элементах.

Благодаря высокому октановому числу, что позволяет увеличить степень сжатия до 16[источник не указан 380 дней] и большей на 20 % энергетической мощностью заряда на основе метанола и воздуха, метанол используется для заправки гоночных мотоциклов и автомобилей. Метанол горит в воздушной среде, и при его окислении образуется двуокись углерода и вода:

Молекулярная формула метанол

Для получения биодизеля растительное масло переэтерифицируется метанолом при температуре 60 °C и нормальном давлении приблизительно так: 1 т масла + 200 кг метанола + гидроксид калия или натрия.

Во многих странах метанол применяется в качестве денатурирующей добавки к этанолу при производстве парфюмерии. В России использование метанола в потребительских товарах запрещено.

При добыче газа гидраты могут образовываться в стволах скважин, промысловых коммуникациях и магистральных газопроводах. Отлагаясь на стенках труб, гидраты резко уменьшают их пропускную способность. Для борьбы с образованием гидратов на газовых промыслах вводят в скважины и трубопроводы различные ингибиторы (метиловый спирт, гликоли).

Работа топливных элементов основана на реакции окисления метанола на катализаторе в диоксид углерода. Вода выделяется на катоде. Протоны (H+) проходят через протонообменную мембрану к катоду где они реагируют с кислородом и образуют воду. Электроны проходят через внешнюю цепь от анода к катоду снабжая энергией внешнюю нагрузку.

Реакции:

На аноде CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e

На катоде 1.5O2 + 6H+ + 6e → 3H2O

Общая для топливного элемента: CH3OH + 1,5O2 → CO2 + 2H2O

Получение муравьиной кислоты окислением метанола:

Молекулярная формула метанол

Получение диметилового эфира дегидратацией метанола при 300—400 °C и 2-3 МПа в присутствии гетерогенных катализаторов — алюмосиликатов — степень превращения метанола в диметиловый эфир — 60 % или цеолитов — селективность процесса близка к 100 %. Диметиловый эфир (C2H6O) — экологически чистое топливо без содержания серы, содержаниеоксидов азота в выхлопных газах на 90 % меньше, чем у бензина. Цетановое число диметилового дизеля более 55, при том что у классического нефтяного 38-53.

Метил-трет-бутиловый эфир получается при взаимодействии метанола с изобутиленом в присутствии кислых катализаторов (например, ионообменных смол). Молекулярная формула метанол

Метил-трет-бутиловый эфир (C5H12O) применяется в качестве добавки к моторным топливам, повышающей октановое число бензинов (антидетонатор). Максимальное законодательное содержание МТБЭ в бензинах Европейского союза — 15 %, в Польше — 5 %. В России в среднем составе бензинов содержание МТБЭ составляет до 12 % для АИ92 и до 15 % для АИ95, АИ98.

studfiles.net

Структурная формула

Структурная формула Метанола Структурная формула Метанола

Истинная, эмпирическая, или брутто-формула: CH4O

Химический состав Метанола

Символ Элемент Атомный вес Число атомов Процент массы
C Углерод 12,011 1 37,5%
H Водород 1,008 4 12,6%
O Кислород 15,999 1 49,9%

Молекулярная масса: 32,042

Метанол (метиловый спирт, древесный спирт, карбинол, метилгидрат, гидроксид метила) — CH3OH, простейший одноатомный спирт, бесцветная ядовитая жидкость. Метанол — это первый представитель гомологического ряда одноатомных спиртов.
С воздухом в объёмных концентрациях 6,98—35,5 % образует взрывоопасные смеси (температура вспышки 8 °C). Метанол смешивается в любых соотношениях с водой и большинством органических растворителей.

История

Метанол был впервые обнаружен Бойлем в 1661 году в продуктах сухой перегонки древесины. Через два столетия, в 1834 году, его выделили в чистом виде Думас и Пелигот. Тогда же была установлена химическая формула метанола. В 1857 году Бертло получил метанол омылением метилхлорида.

Получение

Известно несколько способов получения метанола: сухая перегонка древесины и лигнина, термическое разложение солей муравьиной кислоты, синтез из метана через метилхлорид с последующим омылением, неполное окисление метана и получение из синтез-газа. Первоначально в промышленности был освоен метод получения метанола сухой перегонкой древесины, но впоследствии он потерял своё промышленное значение. Современное производство метанола из монооксида углерода и водорода впервые было осуществлено в Германии компанией BASF в 1923 году. Процесс проводился под давлением 25—35 МПа на цинк-хромовом катализаторе (ZnO/Cr2O3) при температуре 320—450 °C. Впоследствии распространение получил синтез метанола на медьсодержащих катализаторах, промотированных цинком, хромом и др., при 200—300 °C и давлении 3,5—5,5 МПа, разработанный в Англии.
Современный промышленный метод получения — синтез из оксида углерода(II) и водорода на медь-цинковом оксидном катализаторе при следующих условиях:

  • температура — 250 °C,
  • давление — 7 МПа (= 70 атм = 70 Бар = 71,38 кгс/см²)

Схема механизма каталитического получения метанола сложна и суммарно может быть представлена в виде реакции:
CO + 2H2 → CH3OH
До промышленного освоения каталитического способа получения метанол получали при сухой перегонке дерева (отсюда его название «древесный спирт»). В данное время этот способ не актуален. Молекулярная формула — CH4O или CH3—OH

Производство метанола (в тыс. тон):

Год США Германия Мир Цена продажи($/т)
1928 24 18 140 84,7
1936 97 93 305 88,9
1950 360 120 349 83,1
1960 892 297 3930 99,7
1970 2238 5000 49,9%
1980 3176 870 15000 236,1
2004 3700 2000 32000 270

Применение

В органической химии метанол используется в качестве растворителя.
Метанол используется в газовой промышленности для борьбы с образованием гидратов (из-за низкой температуры замерзания и хорошей растворимости). В органическом синтезе метанол применяют для выпуска формальдегида, формалина, уксусной кислоты и ряда эфиров (например, МТБЭ и ДМЭ), изопрена и др.
Наибольшее его количество идёт на производство формальдегида, который используется для производства карбамидоформальдегидных и фенолформальдегидных смол. Значительные количества CH3OH используют в лакокрасочной промышленности для изготовления растворителей при производстве лаков. Кроме того, его применяют (ограниченно из-за гигроскопичности и отслаивания) как добавку к жидкому топливу для двигателей внутреннего сгорания. Используется в топливных элементах.
Благодаря высокому октановому числу, позволяещему увеличить степень сжатия до 16, увеличивая тем самым удельную мощность двигателя, метанол используется для заправки гоночных мотоциклов и автомобилей. Метанол горит в воздушной среде, и при его окислении образуется двуокись углерода и вода.
2CH3OH + 3O2 → 2CO2 + 4H2O Для получения биодизеля растительное масло переэтерифицируется метанолом при температуре 60 °C и нормальном давлении приблизительно так: 1 т масла + 200 кг метанола + гидроксид калия или натрия.
Во многих странах метанол применяется в качестве денатурирующей добавки к этанолу при производстве парфюмерии. В России использование метанола в потребительских товарах запрещено.
При добыче газа гидраты могут образовываться в стволах скважин, промысловых коммуникациях и магистральных газопроводах. Отлагаясь на стенках труб, гидраты резко уменьшают их пропускную способность. Для борьбы с образованием гидратов на газовых промыслах вводят в скважины и трубопроводы различные ингибиторы (метиловый спирт, гликоли).
Работа топливных элементов основана на реакции окисления метанола на катализаторе в диоксид углерода. Вода выделяется на катоде. Протоны (H+) проходят через протонообменную мембрану к катоду где они реагируют с кислородом и образуют воду. Электроны проходят через внешнюю цепь от анода к катоду снабжая энергией внешнюю нагрузку.
Реакции:
На аноде CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e
На катоде 1.5O2 + 6H+ + 6e → 3H2O
Общая для топливного элемента: CH3OH + 1,5O2 → CO2 + 2H2O
Получение муравьиной кислоты окислением метанола.
Получение диметилового эфира дегидратацией метанола при 300—400 °C и 2-3 МПа в присутствии гетерогенных катализаторов — алюмосиликатов — степень превращения метанола в диметиловый эфир — 60 % или цеолитов — селективность процесса близка к 100 %. Диметиловый эфир (C2H6O) — экологически чистое топливо без содержания серы, содержание оксидов азота в выхлопных газах на 90 % меньше, чем у бензина. Цетановое число диметилового дизеля более 55, при том что у классического нефтяного 38-53.
Метил-трет-бутиловый эфир получается при взаимодействии метанола с изобутиленом в присутствии кислых катализаторов (например, ионообменных смол).
Метил-трет-бутиловый эфир (C5H12O) применяется в качестве добавки к моторным топливам, повышающей октановое число бензинов (антидетонатор). Максимальное законодательное содержание МТБЭ в бензинах Европейского союза — 15 %, в Польше — 5 %. В России в среднем составе бензинов содержание МТБЭ составляет до 12 % для АИ92 и до 15 % для АИ95, АИ98.
Отдельным направлением является использование метанола для переэтерификации жиров в производстве биодизеля.

Гомологизация метанола

Гомологизация, то есть превращение органического соединения в свой гомолог путём внедрения одной или нескольких метиленовых групп, для спиртов была впервые осуществлена в 1940 году — на основе метанола каталитическим путём под воздействием высокого давления был синтезирован этанол. Реакция гомологизации по своему механизму близка реакции гидроформилирования алкенов и в настоящее время с помощью модифицированных катализаторов кобальта и рутения и добавления йодид-ионов в качестве промоторов удаётся добиться 90 % выхода по этанолу. Исходный метанол также получают из окиси углерода (катализаторы на основе оксидов меди и цинка, давление 5—10 МПа, температура 250 °C), так что общая схема выглядит следующим образом. Побочными продуктами реакции в случае синтеза этанола будут ацетальдегид, этилен и диэтиловый эфир.

В 1940 году впервые была осуществлена катализируемая оксидом кобальта при давлении 600 атм реакция метанола с синтез-газом с образованием в качестве основного продукта этанола… Впоследствии эта реакция, названная гомологизацией, вызвала огромный интерес у химиков. Её привлекательность связана с возможностью получения этилена из угольного сырья Применение в качестве катализаторов карбонила кобальта Со2(СО)8 позволило понизить давление до 250 атм, при этом степень превращения метанола составила 70 %, а основной продукт — этанол образовывался с селективностью 40 %. В дальнейшем были предложены более селективные катализаторы на основе соединений кобальта и рутения с добавками фосфиновых лигандов и было установлено, что реакцию можно ускорить с помощью введения промоторов — иодид-ионов. В настоящее время удалось достичь селективности по этанолу 90 %. Хотя механизм гомологизации до конца не установлен, можно считать, что он близок к механизму карбонилирования метанола.

Биометанол

Промышленное культивирование и биотехнологическая конверсия морского фитопланктона рассматривается как одно из наиболее перспективных направлений в области получения биотоплива. В начале 80-х рядом европейских стран совместно разрабатывался проект, ориентированный на создание промышленных систем с использованием прибрежных пустынных районов. Осуществлению этого проекта помешало общемировое снижение цен на нефть. Первичное производство биомассы осуществляется путём культивирования фитопланктона в искусственных водоёмах, создаваемых на морском побережье. Вторичные процессы представляют собой метановое брожение биомассы и последующее гидроксилирование метана с получением метанола. Основными доводами в пользу использования микроскопических водорослей являются следующие:

  • высокая продуктивность фитопланктона (до 100 т/га в год);
  • в производстве не используются ни плодородные почвы, ни пресная вода;
  • процесс не конкурирует с сельскохозяйственным производством;
  • энергоотдача процесса достигает 14 на стадии получения метана и 7 на стадии получения метанола;

С точки зрения получения энергии данная биосистема имеет существенные экономические преимущества по сравнению с другими способами преобразования солнечной энергии.

Метанол в качестве топлива

При применении метанола в качестве топлива следует отметить, что объёмная и массовая энергоёмкость (теплота сгорания) метанола (удельная теплота сгорания = 22,7 МДж/кг) на 40—50 % меньше, чем бензина, однако при этом теплопроизводительность спиртовоздушных и бензиновых топливовоздушных смесей при их сгорании в двигателе различается незначительно по той причине, что высокое значение теплоты испарения метанола способствует улучшению наполнения цилиндров двигателя и снижению его теплонапряженности, что приводит к повышению полноты сгорания спиртовоздушной смеси. В результате этого мощность двигателя повышается на 7—9 %, а крутящий момент на 10—15 %. Двигатели гоночных автомобилей, работающих на метаноле с более высоким октановым числом, чем бензин, имеют степень сжатия, превышающую 15:1, в то время как в обычном ДВС с искровым зажиганием степень сжатия для неэтилированного бензина как правило, не превышает 11,5:1. Метанол может использоваться как в классических двигателях внутреннего сгорания, так и в специальных топливных элементах для получения электричества.
Отдельно следует отметить увеличение индикаторного КПД при работе классического ДВС на метаноле по сравнению с его работой на бензине. Такой прирост вызван снижением тепловых потерь и может достигать единиц процентов.

Топливо Плотность энергии Смесь воздуха с топливом Удельная энергия смеси воздуха с топливом Удельная теплота испарения Октановое число (RON) Октановое число (MON)
Бензин 32 МДж/л 14,6 2,9 МДж/кг воздух 0,36 МДж/кг 91—99 81—89
Бутанол-1 29,2 МДж/л 11,1 3,2 МДж/кг воздух 0,43 МДж/кг 96 78
Этанол 19,6 МДж/л 9,0 3,0 МДж/кг воздух 0,92 МДж/кг 132 89
Метанол 16 МДж/л 6,4 3,1 МДж/кг воздух 1,2 МДж/кг 156 92

Недостатки

  • Метанол травит алюминий. Проблемным является использование алюминиевых карбюраторов и инжекторных систем подачи топлива в ДВС. Это относится в основном к метанолу-сырцу, содержащему значительные количества примесей муравьиной кислоты и формальдегида. Технически чистый метанол, содержащий воду, начинает реагировать с алюминием при температуре выше 50 °C, а с обычной углеродистой сталью не реагирует вовсе.
  • Гидрофильность. Метанол втягивает воду, что является причиной расслоения топливных смесей бензин-метанол.
  • Метанол, как и этанол, повышает пропускную способность пластмассовых испарений для некоторых пластмасс (например, плотного полиэтилена). Эта особенность метанола повышает риск увеличения эмиссии летучих органических веществ, что может привести к уменьшению концентрации озона и усилению солнечной радиации.
  • Уменьшенная летучесть при холодной погоде: моторы, работающие на чистом метаноле, могут иметь проблемы с запуском при температуре ниже +10 °C и отличаться повышенным расходом топлива до достижения рабочей температуры. Данная проблема однако, легко решается добавлением в метанол 10—25 % бензина.

Низкий уровень примесей метанола может быть использован в топливе существующих транспортных средств с использованием надлежащих ингибиторов коррозии. Т. н. европейская директива качества топлива (European Fuel Quality Directive) позволяет использовать до 3 % метанола с равным количеством присадок в бензине, продаваемом в Европе. Сегодня в Китае используется более 1000 млн галлонов метанола в год в качестве транспортного топлива в смесях низкого уровня, используемых в существующих транспортных средств, а также высокоуровневые смеси в транспортных средствах, предназначенных для использования метанола в качестве топлива.
Помимо применения метанола в качестве альтернативы бензина существует технология применения метанола для создания на его базе угольной суспензии, которая в США имеет коммерческое наименование «метакол» (methacoal). Такое топливо предлагается как альтернатива мазута, широко используемого для отопления зданий (Топочный мазут). Такая суспензия в отличие от водоуглеродного топлива не требует специальных котлов и имеет более высокую энергоемкость. С экологической точки зрения такое топливо имеет меньший «углеродный след», чем традиционные варианты синтетического топлива получаемого из угля с использованием процессов, где часть угля сжигается во время производства жидкого топлива.

Свойства метанола и его реакции

При написании этой статьи использовался материал из Энциклопедического словаря Брокгауза и Ефрона (1890—1907). Метанол — бесцветная жидкость с алкогольным запахом (запах этилового спирта). Температура кипения 64,7°.
Удельный вес при 0°/0° = 0,8142 (Копп); при 15°/15° = 0,79726; при 25°/25° = 0,78941 (Perkin); при 64,8°/4° = 0,7476 (Шифф); при 0°/4° = 0,81015; при 15,56°/4° = 0,79589 (Dittmar и Fawsitt). Капиллярная постоянная при температуре кипения a ² =5,107 (Шифф); Критическая температура 241,9° (Шмидт). Упругость пара при 15° = 72,4 мм; при 29,3° = 153,4 мм; при 43° = 292,4 мм; при 53° = 470,3 мм; при 65,4° = 756,6 мм (Д. Коновалов). Теплота горения равна 170,6, теплота образования 61,4 (Штоман, Клебер и Лангбейн).
Метанол смешивается во всех отношениях с водой, этиловым спиртом и эфиром; при смешении с водой происходит сжатие и разогревание. Горит синеватым пламенем. Подобно этиловому спирту — сильный растворитель, вследствие чего во многих случаях может заменять этиловый спирт. Безводный метанол, растворяя небольшое количество медного купороса, приобретает голубовато-зеленое окрашивание, поэтому безводным медным купоросом нельзя пользоваться для открытия следов воды в метаноле; но он не растворяет CuSO4∙7H2O (Клепль).
Метанол (в отличие от этанола) с водой не образует азеотропной смеси, в результате чего смеси вода-метанол могут быть разделены ректификационной перегонкой. Метанол дает со многими солями соединения, подобные кристаллогидратам (сольваты), например: CuSO4 ∙ 2СН3ОН; LiCl ∙ 3СН3ОН; MgCl2 ∙ 6СН3ОН; CaCl2 ∙ 4СН3ОН представляет собой шестисторонние кристаллы, разлагаемые водой, но не разрушаемые нагреванием до 100° (Kane). Соединение ВаО ∙ 2СН3ОН ∙ 2Н2O получается в виде блестящих призм при растворении ВаО в водном метаноле и испарении на холоде полученной жидкости при комнатной температуре (Форкранд).
С едкими щелочами метанол образует соединения 5NaOH ∙ 6СН3ОН; 3KOH ∙ 5СН3OH (Геттиг). При действии металлических калия и натрия легко дает алкоголяты, присоединяющие к себе кристаллизационный метанол и иногда воду.
При пропускании паров метанола через докрасна накаленную трубку получается C2H2 и др. продукты (Бертло). При пропускании паров метанола над накаленным цинком получается окись углерода, водород и небольшие количества болотного газа (Jahn). Медленное окисление паров метанола при помощи раскаленной платиновой или медной проволоки представляет лучшее средство для получения больших количеств формальдегида: 2СН3ОН+О2=2НСНО+2Н2О. При действии хлористого цинка и высокой температуры метанол дает воду и алканы, а также небольшие количества гексаметилбензола (Лебедь и Грин). Метанол, нагретый с нашатырем в запаянной трубке до 300°, дает моно-, ди- и триметиламины (Бертло).
При пропускании паров метанола над KOH при высокой температуре выделяется водород и образуются последовательно муравьинокислый, щавелевокислый и, наконец, углекислый калий. Концентрированная серная кислота дает метилсерную кислоту CH3HSO4, которая при дальнейшем нагревании с метанолом дает метиловый эфир. При перегонке метанола с избытком серной кислоты в отгон переходит диметилсерная кислота (CH3)2SO4. При действии серного ангидрида SO3 получается CH(OH)(SO3H)2 и CH2(SO2H)2 (см. Метилен).
Метанол при действии соляной кислоты, пятихлористого фосфора и хлористой серы дает хлористый метил СН3Cl. Действием HBr и H2SO4 получают бромистый метил. Подкисленный 5%-й серной кислотой и подвергнутый электролизу, метанол дает СО2, СО, муравьинометиловый эфир, метилсерную кислоту и метилаль СН2(ОСН3)2 (Ренар). При нагревании метанола с хлористо-водородными солями ароматических оснований (анилином, ксилидином, пиперидином) легко происходит замещение водорода в бензольном ядре метилом (Гофман, Ладенбург); реакция имеет большое техническое значение при приготовлении метилрозанилина и других искусственных пигментов.

Нахождение в природе

В свободном состоянии метиловый спирт встречается в природе лишь изредка и в очень небольших количествах (например в эфирных маслах), но производные его распространены довольно широко. Так, например, многие растительные масла содержат сложные эфиры метилового спирта: масла гаултерии — метиловый эфир салициловой кислоты С6H4(OH)COOCH3, масло жасмина — метиловый эфир антраниловой кислоты С6H4(NH2)COOCH3. Простые эфиры метилового спирта чрезвычайно часто встречаются среди природных веществ, например природных красителей, алкалоидов и т. п.
В промышленности метиловый спирт раньше получали исключительно путём сухой перегонки дерева. В жидких погонах, так называемом «древесном уксусе», наряду с уксусной кислотой (10 %), ацетоном (до 0,5 %), ацетальдегидом, аллиловым спиртом, метилацетатом, аммиаком и аминами содержится также 1,5—3 % метилового спирта. Для отделения уксусной кислоты продукты сухой перегонки пропускают через горячий раствор известкового молока, задерживающий её в виде уксуснокислого кальция. Значительно труднее отделить метиловый спирт от ацетона, так как температуры кипения их очень близки (ацетон, т.кип. 56,5°; метиловый спирт, т.кип. 64,7°). Все же путём тщательной ректификации на соответствующих колоннах в технике удается почти полностью отделить метиловый спирт от сопутствующего ему ацетона. Неочищенный метиловый спирт называется также «древесным спиртом».

Токсичность

Метанол — опаснейший яд, приём внутрь порядка 10 мл метанола может приводить к тяжёлому отравлению (одно из последствий — слепота), попадание в организм более 80-150 миллилитров метанола (1-2 миллилитра чистого метанола на килограмм тела) обычно смертельно. LD50 для животных — от единиц до десятка г/кг. Токсический эффект метанола развивается на протяжении нескольких часов, и эффективные антидоты способны уменьшить наносимый вред. Опасен для жизни не только чистый метанол, но и жидкости, содержащие этот яд даже в сравнительно небольшом количестве. В США максимальное суточное употребление метанола (Reference Dose), не связанное с какими-либо эффектами на здоровье, составляет 2 мг на кг веса тела (с 1988 года).
Предельно допустимая концентрация метанола в воздухе рабочей зоны равна 5 мг/м³ (у изопропилового спирта 10 мг/м³, у этанола — 1000 мг/м³), ПДК в воздухе населенных мест равна 1,0 мг/м³ (у изопропилового спирта 0,6 мг/м³, у этанола — 5 мг/м³). Наиболее легкая форма отравления характеризуется наличием головной боли, общей слабостью, недомоганием, ознобом, тошнотой, рвотой. Токсичность метанола состоит в том, что при попадании в организм он с течением времени окисляется до ядовитого формальдегида, который вызывает слепоту, вредно влияет на нервную систему, вступает в реакции с белками.
Особая опасность метанола связана с тем, что по запаху и вкусу он неотличим от этилового спирта, из-за чего и происходят случаи его употребления внутрь. Йодоформная реакция: с этиловым спиртом выпадет йодоформ желтого цвета, а с метанолом ничего не выпадает (реакция не подходит для определения содержания метанола в растворе этанола). Как указано в руководстве для врача скорой медицинской помощи, при отравлении метанолом антидотом является этанол, который вводится внутривенно в форме 10 % раствора капельно или 30—40 % раствора перорально из расчёта 1—2 грамма раствора на 1 кг веса в сутки. Полезный эффект в этом случае обеспечивается отвлечением фермента АДГ I на окисление экзогенного этанола.
Следует учесть, что при недостаточно точном диагнозе за отравление метанолом можно принять алкогольную интоксикацию, отравление дихлорэтаном или четырёххлористым углеродом — в этом случае введение дополнительного количества этилового спирта опасно. Известно множество массовых отравлений метанолом, в частности, массовое отравление метиловым спиртом 9-10 сентября 2001 года в городе Пярну (Эстония). Источником метанола могут быть фальсифицированные незамерзающие жидкости для автомобилей, контрафактный алкоголь, метанол, выдаваемый за этиловый спирт.
Самое серьезное заблуждение покупателей зимних незамерзающих жидкостей состоит в том, что они считают безопасной жидкость, которая практически не пахнет. Наоборот, не имеет резкого запаха только метанол. Стеклоомывающие жидкости на его основе также имеют слабо выраженный запах. Разрешенный к применению изопропиловый спирт пахнет достаточно резко, поэтому его приходится маскировать большим кол-вом специальных отдушек. Также достаточно весомым критерием оценки качества жидкости является её цена, которая не может быть менее 120-150 рублей в розницу для жидкости на минус 20 градусов. Изопропиловый спирт дорог. Как правило, «метанольные» жидкости повально реализуются на автомагистралях. На всех подобных бутылках написано «без метанола». Так как производители ядовитых жидкостей для стекол работают «в тени», то и температуры кристаллизации ими не соблюдается. Так, любая жидкость с трассы не рассчитана, как правило, на температуры ниже минус 5 градусов, не смотря на надписи на этикетках.

formula-info.ru


Leave a Comment

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *