Получение ацетальдегида из этилена

 

Предлагаемое изобретение касается изготовления альдегидов, в частности одноступенчатого способа изготовления ацетальдегида.

Известно, что этилен или другие олефины, такие как пропилен, бутилен или изобутилен, окисляют кислотой или содержащими кислоту газами в альдегиды, кетоны или альдегиды соответствующих кислот. Реакция обмена происходит в воде в присутствии благородных металлов группы VIII Периодической системы элементов или их солей, которые образуют с олефинами комплексные соединения, и окислительно-восстановительных системах (DE 1190451).

Окисление этилена в ацетальдегид приобрело большое техническое значение. Для катализа сильно экзотермической реакции окисления с кислотой в качестве окислителя применяют обычно солянокислый, водный раствор хлорида меди и хлорида палладия. Происходящую реакцию, в принципе, можно подразделить на два элементарных шага. В так называемой этиленовой реакции образование ацетальдегида происходит из этилена и воды при гомогенном катализе в присутствии палладий (II)-хлорокомплекса, который при этом разлагается с образованием элементарного палладия, который окисляется также присутствующим хлоридом меди (II) в палладий со степенью окисления +II. Образованный при этом хлорид меди (I) окисляется затем в так называемой окислительной реакции с кислотой в солянокислом растворе в хлорид меди II, который затем снова активен в этиленовой реакции.


При технической реализации изготовления ацетальдегида разработаны два варианта способа. При одноступенчатом способе этиленовая реакция и окислительная реакция происходят в том же реакторе, а при двухступенчатом способе этиленовая реакция и окислительная реакция протекают в отдельных реакторах. Этот двухступенчатый вариант способа, однако, требует энергоемкой циркуляции катализатора и реализуется технически менее часто, чем одноступенчатый вариант. Этиленовая реакция и окислительная реакция, происходящие при одноступенчатом варианте способа в одном реакционном сосуде, объединены в дальнейшем понятием «окисление этилена», чтобы описывать образование ацетальдегида (уксусного альдегида) в реакционном сосуде.

При одноступенчатом способе оказался целесообразным в качестве реакционного сосуда так называемый реактор с петлей рециклинга. Реакторы с петлей рециклинга в технике для химических процессов являются общепринятыми реакционными сосудами. Они считаются статическими реакционными сосудами, и в них происходит смешивание с обратным перемешиванием на основе конвекционного потока, вызванного теплотой реакции.
актор с петлей рециклинга, применяемый при техническом изготовлении ацетальдегида путем окисления этилена, можно описать, в принципе, как установку из двух связанных друг с другом через трубопроводы реакционных котлов, при этом один реакционный котел работает как реактор, а другой как ловушка для тумана. Между реактором и ловушкой для тумана поддерживается жидкая принудительная циркуляция катализатора. Необходимая для этого энергия подается, во-первых, из теплоты реакции сильно экзотермического окисления этилена и, во-вторых, газы, подаваемые в реактор, этилен, кислота и отверждаемый назад циркулирующий газ тоже запускают принудительную циркуляцию катализатора. Реакция протекает под давлением и в точке кипения реакционной смеси, причем давление устанавливается подачей этилена в зависимости от используемой нагрузки установки.

В зависимости от заданного давления устанавливается соответствующая температура кипения и тем самым и температура реакции в реакторе. Теплота реакции используется для запуска принудительной циркуляции катализатора и, кроме того, отводится путем испарения ацетальдегида и воды. Реактор вместе с тем запускается и во время охлаждения ниже температуры кипения. Наряду с принудительной циркуляцией катализатора, происходящей между реактором и ловушкой для тумана, и в самом реакторе поддерживается принудительная циркуляция катализатора конвекционным потоком.

Образующаяся реакционная смесь, содержащая в основном водный раствор катализатора, пары воды, газообразный ацетальдегид и туман из водного раствора катализатора, перетекает в ловушку для тумана, в которой испаряют газы, содержащие ацетальдегид. Водный раствор катализатора, а также конденсированный водяной пар и туман затем вновь подают назад в реактор. Для этого приводящими в движение силами являются, как уже описано, теплота реакции или кинетическая энергия подаваемых газов.


Удивительным образом было найдено, что избирательность катализатора и тем самым показатели пространство-время-выход в окислении этилена можно улучшить, если повысить циркуляцию катализатора в реакторе с петлей рециклинга. Улучшение показателей пространство-время-выход приводит к повышению производительности имеющейся установки для производства ацетальдегида без дополнительных затратных инвестиционных расходов или означает при прежней производственной мощности более низкое системное давление и связанную с этим более низкую температуру реакции. Более низкая температура реакции идет затем с улучшенной избирательностью катализатора, так что образуется меньше газообразных побочных продуктов, например двуокиси углерода, а также меньше водорастворимых побочных продуктов, например уксусной кислоты.

Предлагаемое изобретение касается вследствие этого одноступенчатого способа изготовления ацетальдегида путем окисления этилена в присутствии водного раствора катализатора, который состоит из раствора хлорида меди и хлорида палладия, при поддержании циркуляции водного раствора катализатора в реакторе с петлей рециклинга, состоящем из реактора и ловушки для тумана, который состоит в том, что процесс осуществляют в реакторе с петлей рециклинга, вся наружная стена которого имеет теплоизоляцию.


Неожиданным образом можно путем однозначного повышения теплоизоляции реактора с петлей рециклинга улучшить показатели объем-время-выход ацетальдегида в окислении этилена. Не касаясь технических соображений, можно предположить, что улучшенная теплоизоляция повышает скорость рециркуляции водного раствора катализатора и обеспечивает таким образом более высокие стационарные концентрации хлорида меди (II) в зоне преобразования (реакции обмена) этилена реактора с петлей рециклинга. Более высокая концентрация хлорида меди (II) в свою очередь вызывает более высокую концентрацию комплексов палладия (II), в которых происходит непосредственное преобразование этилена и воды в ацетальдегид.

В качестве возможной меры повышения скорости рециркуляции водного раствора катализатора в реакторе с петлей рециклинга можно принять во внимание увеличение количества циркулирующего газа. Под циркулирующим газом понимают газовый поток, образующийся при переработке реакционной смеси в сырой (нерафинированный) ацетальдегид, который после отделения от ацетальдегида и вышлюзовывания потока газообразных отходов, содержащих инертные вещества, вновь подводится назад в реакторную часть. Увеличение количества циркулирующего газа хотя и вызывает, с одной стороны, увеличение скорости рециркуляции водного раствора катализатора в реакторе с петлей рециклинга, однако, оно имеет много недостатков.
еличение интенсивности (количества) циркулирующего газа приводит к усиленной нагрузке компрессора циркулирующего газа, связанной с большими затратами компрессионной энергии. Также в скруббере циркулирующего газа при усиленной нагрузке увеличивается и количество промывочной воды, которая собирается в нерафинированном ацетальдегиде и которую энергетически затратно необходимо вновь отделять. Увеличение количества циркулирующего газа ведет также к уносу капель катализатора в водном растворе из реактора и таким образом к потерям благородного металла. Наконец, усиленное внесение ведет и на охлажденном циркулирующем газе к потере тепла реакции, так как охлажденный и внесенный циркулирующий газ необходимо вновь нагревать.

Решающим и поразительным способом увеличения скорости циркуляции водного раствора катализатора в реакторе с петлей рециклинга оказалась улучшенная теплоизоляция этого реактора с петлей рециклинга. Благодаря этому уменьшаются потери тепла по причине собственной конвекции подвижного воздуха, окружающего реактор с петлей рециклинга, и теплоизлучения с поверхности реактора.

Вследствие улучшенной теплоизоляции остается более высокая доля высвобождающегося тепла реакции в реакционной системе, что ведет к усиленному испарению воды, которая служит в качестве растворителя для солей меди и палладия.
лее высокая норма испарения воды ведет к увеличению различия в плотности между содержимым реактора и содержимым ловушки для тумана, из чего затем получается возрастание скорости циркуляции водного раствора катализатора. Согласно принципу работы в изобретении тепло реакции сильно экзотермической реакции окисления этилена через улучшенную циркуляцию катализатора в конечном счете используется для улучшения избирательности реакции, ведущей к желаемому ацетальдегиду.

В качестве другого эффекта, который возникает в результате улучшенной теплоизоляции реактора с петлей рециклинга, наблюдается быстрый вынос образованного ацетальдегида из зоны реактора вследствие усиленного испарения. Благодаря этому уменьшается стационарная концентрация ацетальдегида в реакционной смеси и можно уменьшить образование побочных продуктов, которое базируется на нежелательной дальнейшей реакции образовавшегося ацетальдегида в реакторе.

При выборе пригодных материалов для реактора с петлей рециклинга, которые позволяют улучшить термоизоляцию, должны приниматься во внимание как агрессивные свойства водного раствора катализатора, так и температурная нагрузка вследствие высокого тепла реакции, которая, в общем, лежит в области от 110 до 140°С. Водный раствор катализатора проявляет экстремальные коррозионные свойства относительно металлических материалов аппарата по причине содержания в нем соляной кислоты, а также вследствие наличия растворенных хлоридов палладия и меди.


Реакторы с петлей рециклинга, применяемые обычно при осуществлении одноступенчатого способа образования ацетальдегида, содержащие реакторную часть и ловушку для тумана, изготовлены из С-стали, общепринятой в химической аппаратной технике, которая с целью защиты от коррозии с внутренней стороны покрыта резиной. Чтобы защитить резиновую футеровку от высоких температур реакции, на эту резиновую футеровку наносится многослойная, кислотоупорная, керамическая облицовка. Так как эта кислотоупорная, керамическая облицовка имеет относительно высокую теплопроводность, в результате неизбежны значительная потеря тепла и отвод тепла через стенку всего ректора с петлей рециклинга наружу. Обычные реакторы с петлей рециклинга имеют поэтому и относительно высокую наружную температуру поверхности, примерно 70°С. Таким выполнением реактора, таким образом, если смотреть через стенку резервуара наружу, образуется перепад температур, который, разумеется, тоже желателен, чтобы обеспечить то, что резиновая футеровка не нагревается выше ее температуры разложения около 80°С.

Для осуществления способа согласно изобретению существенно улучшенная теплоизоляция не может достигаться в реакторе с петлей рециклинга обычного выполнения, так как улучшение внутренней изоляции реактора требует применения материала, который является как кислотоупорным, так и теплоизолирующим и может наноситься на резиновую футеровку. Такие материалы по выгодной цене не имеются в распоряжении, и их применение в качестве материала для реактора так повысило бы инвестиционные затраты, что процесс изготовления ацетальдегида более не был бы рентабельным. Также нанесение эффективной наружной изоляции у обычных реакторов с петлей рециклинга невозможно, так как эта мера ведет к перегреву нанесенного с внутренней стороны слоя резины.


Согласно изобретению, способ изготовления ацетальдегида характеризуется осуществлением в реакторе с петлей рециклинга, который изготовлен из материала или нескольких слоев материала, которые обеспечивают эффективную наружную теплоизоляцию.

В одной форме выполнения способа согласно изобретению часть реактора с петлей рециклинга, испытывающая давление, может изготавливаться из материала, который коррозионно-устойчив относительно водного раствора катализатора, например, титана, тантала или ниобийциркониевых сплавов, предпочтительно из титана.

В другом выполнении способа согласно изобретению для части реактора с петлей рециклинга, испытывающей давление, возможно применение и обычных некоррозионно-стойких материалов, как, например, С-сталь или обычная сталь повышенного качества, поскольку внутренняя стенка реактора покрыта коррозионно-стойким материалом, который одновременно имеет достаточную термостойкость при температуре реакции. Для таких нанесенных с внутренней стороны покрытий пригодны, например, покрытия из эмали или из специальных полигалогенированных углеводородов.

Теплоизоляция, нанесенная снаружи на реактор с петлей для рециклинга, состоит из материала для теплоизоляции общепринятого, с достаточной температурной стойкостью при температуре реакции образования ацетальдегида.
имерами таких теплоизолирующих материалов являются минеральные волокна или стеклопена. Наружная теплоизоляция целесообразно наносится такой толщины, что температура на поверхности реактора уравнивается с температурой окружающей среды. В общем, материал, применяемый для наружной теплоизоляции, наносят толщиной до 100 миллиметров. Выходящее за эту толщину нанесение теплоизолирующего материала не приводит к дальнейшему улучшению и бесполезно удорожает способ.

Благодаря улучшенной теплоизоляции улучшается циркуляция катализатора в реакторе с петлей рециклинга, в результате чего можно установить более высокую концентрацию каталитически активных солей металла в зоне преобразования этилена. Благодаря этому в свою очередь можно улучшить показатели объем-время-выход ацетальдегида. Равным образом, вследствие улучшенной теплоизоляции образующийся ацетальдегид испаряется быстрее из горячей зоны реакции и может снижаться образование побочных продуктов.

В зависимости от нагрузки установки, т.е. от количества вносимого ежечасно в реактор с петлей рециклинга количества этилена, можно снизить удельное образование газообразных отходов на тонну этилена. С уменьшением образования газовых отходов, которое обусловлено в основном незначительным образованием двуокиси углерода по причине улучшенной селективности катализатора, идет и уменьшение нормы образования других побочных продуктов, например уксусной кислоты, которые вышлюзовываются из процесса отходящей водой.
агодаря этому нагрузка вышлюзованной отходящей воды органическими загрязнениями может также снижаться. Улучшенная избирательность катализатора позволяет повысить производственную мощность установки при сохраняющихся до сих пор равных условиях реакции или в случае, если должно произойти определенное изменение производственной мощности или максимальной нагрузки, проведение преобразования при уменьшенном давлении установки. Выигрыш в избирательности, связанный с этими мягкими условиями реакции, ведет из-за незначительного образования побочных продуктов к выраженному возрастанию выхода ацетальдегида.

В качестве другого эффекта замечено, что содержание хлорида меди (I) в общем содержании меди в водном растворе катализатора едва ли зависит от поглощения этилена и находится на отчетливо более низком уровне. Благодаря улучшенной теплоизоляции реактора с петлей рециклинга и улучшенной этим циркуляции катализатора хлорид меди (I), образующийся в ходе реакции, очень быстро вновь транспортируется в зону подачи кислоты и там снова окисляется в хлорид меди (II). Поглощение этилена, которое соответствует мощности установки, поэтому только незначительно влияет на стационарную концентрацию хлорида меди (I) и меди (II) во всей системе реакции.

В последующем пример выполнения изобретения подробнее описывается с помощью представленного на фигуре схематичного изображения способа и производственного эксперимента. Этим не предусматривается ограничение изобретения каким-нибудь одним способом. В реакторе с петлей рециклинга, изготовленном из титана и состоящем из реактора 1а и ловушки 1b для тумана, через соединительные трубопроводы 1с и 1d проходит кипящая газовая / жидкостная смесь из реактора 1а в ловушку 1b для тумана, из которой по днищу через трубопровод 1е водный раствор катализатора течет назад в реактор 1а. Поток продукта, газообразный и испаряющийся из ловушки 1b для тумана, отводится по трубопроводу 2 и в теплообменниках 3а и 3b охлаждается, причем это приводит к конденсации. Конденсат, образующийся после теплообменника 3а, улавливается через трубопровод 4 и через трубопровод 5 смешивается с подводимой к нему дополнительной водой. Смесь по трубопроводу 6 подается в верхнюю (головную) часть ловушки для тумана, и течет там в противотоке потоку продукта, испаряющегося из жидкой реакционной смеси. Газовый поток и поток конденсата, образующийся после теплообменника 3b, по трубопроводу 7 подается в нижнюю часть скруббера 8, из которого через трубопровод 9 отводится нерафинированный ацетальдегид и обрабатывается известным способом. Из верхней части скруббера по трубопроводу 10 отведенного газообразного продукта вышлюзовывается поток газообразных отходов, содержащий среди прочего инертные газы, а остаток в виде циркулирующего газа подводится назад по трубопроводу 12, в компрессоре 13 сжимается и смешивается со свежим этиленом, подводимым по трубопроводу 14. Газовая смесь затем подается по трубопроводу 15 в зону дна реактора 1а, в которую поступает и водный раствор катализатора, подводимый по трубопроводу 1е в реактор. По трубопроводу 16 на дно реактора 1а подается через насадку свежая кислота. Поэтому нижнюю часть реактора 1а можно рассматривать как зону окисления для повторного окисления хлорида меди (I) в хлорид меди (II). Конвенционный поток, имеющийся в реакторе 1а, а также перекачка, происходящая в ловушке 1b для тумана и в трубопроводах 1с, 1d и 1е, показаны схематично. Также испарение продукта реакции, содержащего альдегид, из реакционного раствора, происходящее в ловушке 1b для тумана, обозначено схематично.

Производственный эксперимент

В технической, промышленной установке для изготовления ацетальдегида из этилена и кислоты реактор с петлей рециклинга, облицованный обычной керамической кладкой, был заменен таким же, изготовленным из титана, обшитым наружной теплоизоляцией толщиной 100 мм из минеральных волокон. Остальные аппаратные размеры были точно сохранены. Как результат этого мероприятия, в пределах интервала загрузки от 3,2 до 6,1 т/час этилена наблюдалось уменьшение специфического образования газообразных отходов на 60-70% в зависимости от нагрузки установки. В пределах этого интервала нагрузки проявилось также снижение CSB-спуска (химическая потребность в кислоте) через техническую воду в среднем 0,55 т/д. Полный выход ацетальдегидной установки может быть повышен примерно на 1%, относительно исходного этилена. Чтобы достичь прежнего приема этилена, ацетальдегидная установка, работающая по способу согласно изобретению, может теперь работать при более низком давлении, которое меньше примерно на 10% давления при обычном способе работы.

1. Одностадийный способ получения ацетальдегида окислением этилена в присутствии водного раствора катализатора, состоящего из раствора хлорида меди и хлорида палладия, при поддержании циркуляции водного раствора катализатора в реакторе с петлей рециркуляции, состоящем из реактора и ловушки для тумана, отличающийся тем, что вся наружная стенка реактора с петлей рециркуляции имеет теплоизоляцию, а его испытывающая давление часть изготовлена из коррозионно-устойчивого относительно водного раствора катализатора материала или из обычного, некоррозионно-устойчивого относительно водного раствора катализатора материала, причем одновременно внутренняя стенка реактора покрыта коррозионно-стабильным материалом, имеющим достаточную термостабильность при температуре реакции.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что вся наружная стенка реактора с петлей рециркуляции имеет теплоизоляцию толщиной до 100 мм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что вся наружная стенка реактора с петлей рециркуляции состоит из материала, имеющего при температуре реакции образования ацетальдегида достаточную термостабильность.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве теплоизоляции применяют минеральные волокна или стеклопену.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что коррозионно-устойчивый материал выбирают из титана, тантала или ниобий-цирконий-сплавов.

6. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что испытывающая давление часть реактора с петлей рециклинга изготовлена из С-стали или обычных благородных сталей.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве коррозионно-стабильного и одновременно термостабильного покрытия применяют эмаль или полигалогенированные углеводороды.

Источник: findpatent.ru

  СН3ОН → НСНО → СО; СН3ОН + Н2 → СН4 + Н2О, для подавления которых в метанол вводится до 10% воды. Во избежание глубокого окисления метанола процесс окислительного дегидрирования проводится при недостатке кислорода. В то же время реакция дегидрирования инициируется кислородом, что позволяет уменьшить удельный вес побочных реакций. Процесс окислительного дегидрирования проводится при Т=500-6000С и времени контактирования около 0.02 с. В этих же условиях выход формальдегида в расчете на пропущенное сырье составляет 80-85% при степени контактирования 0.85-0.90.  Технологическая схема процесса включает следующие стадии: подача в испаритель, обогреваемый паром, метанола и очищенного от пыли воздуха; удаление из образовавшейся паровоздушной смеси брызг, ее подогрев и подача в реактор, загруженный катализатором; быстрое охлаждение продуктов реакции в холодильнике, подача их в абсорбер, орошаемый водой и охлаждение образовавшегося в абсорбере 37%-ного раствора формальдегида; подача продукта в сборник формалина и очистка непоглощенных газов в санитарной башне.  Производство формальдегида окислением метанола.  В этом новом, относительно недавно внедренном в практику методе, метанол окисляется в избытке воздуха при Т=350-4300С и атмосферном давлении на окисном железо-молибденовом катализаторе состава МоО3*Fе2(МоО4)3. Этот катализатор имеет высокую активность и малочувствителен к каталитическим ядам.  Технологический процесс прямого окисления отличается от рассмотренного нами ранее процесса окислительного дегидрирования высокой степенью конверсии метанола (0.99), селективностью по формальдегиду, достигающей 96% и высокой экзотермичностью. Поэтому для окисления метанола в нем используют трубчатые реакторы с интенсивным охлаждением циркулирующей в межтрубном пространстве водой или другими хладоагентами. К достоинствам метода относятся также низкие расходные коэффициенты по сырью и энергии. Производство формальдегида по этой схеме работает по замкнутому циклу, и в нем отсутствуют отходы, сточные воды и вредные газовые выбросы.  Производство формальдегида из метанола-сырца.  Рассмотренные ранее схемы производства формальдегида дегидрированием и окислением метанола предусматривают использование преимущественно пемзосеребряных катализаторов, весьма чувствительных к контактным ядами. Поэтому в них используют метанол-ректификат, тщательно очищаемый от соединений железа, хлора, серы и некоторых других органических соединений. Необходимость подобной очистки увеличивает капитальные затраты и значительно повышает себестоимость сырья и удорожает производство формальдегида. Исходя из этого, имеется схема производства формальдегида непосредственно из метанола-сырца, в которой совмещены стадии каталитической очистки сырья и получения формальдегида. Подобная технология позволяет, не меняя принципиальной схемы процесса, не только использовать вместо метанола-ректификата метанол-сырец, но и утилизировать содержащиеся в последнем побочные продукты, снизить расход пара на ректификацию и, в целом, повысить ТЭП производства без снижения качества конечного целевого продукта.  13.11.6. Получение карбамидо-формальдегидных смол.  Типичными представителями искусственных смол являются мочевино-формальдегидные смолы, которые образуются в результате реакции поликонденсации, протекающей при взаимодействии молекул мочевины и формальдегида. Свойства образующихся смол зависят от условий проведения процесса и, главным образом, от соотношения исходных веществ, рН, температуры, продолжительности конденсации и условий последующей обработки продуктов.  Характерной особенностью карбамидных смол является их термореактивность. Под влиянием высокой температуры или отверждающих средств, а также при одновременном воздействии этих факторов, клеящие мочевино-формальдегидные смолы переходят в необратимое твердое состояние. Превращение мочевино-формальдегидных смол при определенных условиях в нерастворимые и неплавкие продукты является той основой, на которой базируется их применение в качестве клеящих веществ в деревообрабатывающей и мебельной промышленности.    181    Карбамидные смолы должны отвечать определенным требованиям, основные из них следующие:  – однородность растворов;  – стабильность состава и консистенции, исключающие возможность расслоения и желатинизации смолы в процессе хранения;  – достаточная вязкость, обеспечивающАЯ равномерное распределение смолы тонким слоем на склеиваемые поверхности и препятствующие глубокому проникновению ее в поры древесины;  – высокая адгезионная способность;  – определенная скорость отверждения в процессе склеивания древесины горячим и холодным способом.  Для характеристики клеящих мочевино-формальдегидных смол определяют рН, вязкость, жизнеспособность, время отверждения, содержание сухих веществ, клеящие свойства и содержание свободного формальдегида.  Получение карбамидных смол в мировой практике осуществляется жидкофазным методам в аппаратах периодического, а также непрерывного действия.  Технологический процесс получения мочевино-формальдегидной смолы заключается в следующем:  Определенное количество раствора мочевины с рН 10-13, создаваемой 4% раствором едкого натра, непрерывно подается в верхнюю часть реакционной колонны. В нижнюю часть колонны подаются контактные газы, полученные в контактном аппарате путем окисления метанола кислородом воздуха на пемзосеробрянном катализаторе и содержащие 14-18% формальдегида. В колонне происходит насыщение раствора мочевины формальдегидом и частичная конденсация мочевины с формальдегидом при температуре 80-870С, вакууме 800 мм рт. ст. Образующийся в колонне конденсационный раствор содержит от 7 до 9% свободного формальдегида. Из колонны конденсационный раствор непрерывно поступает на доконденсацию, проводимую в каскаде реакторов. В первый реактор непрерывно подается 5% раствор серной кислоты. Из первого реактора конденсационный раствор непрерывно перетекает в другой реактор, где в течение 20-30 минут происходит дальнейшая конденсация свободного формальдегида с мочевиной при Т=95-980С и нарастание вязкости смолы. Из второго реактора смола непрерывно перетекает в третий реактор, куда дозируется 4% раствор едкого натра для доведения рН до 7.0-8.5. Реакторы оборудованы обратными холодильниками. Процесс доконденсации продолжается в четвертом реакторе в течение 30 минут при Т=60-650С. Затем смола, пройдя холодильники, направляется в стандартизатор для доведения до требований ГОСТа аммиачной водой. Из стандартизаторов смола перекачивается в хранилища. Со склада готовая смола, разлитая в бочки, отправляется потребителю.   13.11.7 Производство ацетальдегида   Ацетальдегид (этаналь, уксусный альдегид) СН3СНО представляет бесцветную легкокипящую жидкость с резким удушливым запахом, с температурой кипения 20.20С, температурой плавления – 123.50С и плотностью 0.783 т/м3. Критическая температура ацетальдегида 1880С, температура самовоспламенения 1560С. С воздухом ацетальдегид образует взрывчатые смеси с пределами воспламенения при 4000С 3.97 и 57% об. Токсичен, ПДК составляет 5 мг/м3. Ацетальдегид смешивается во всех отношениях с водой, этанолом, диэтиловым эфиром и другими органическим растворителями. Под воздействием минеральных кислот полимеризуется с образованием жидкого циклического тримера – паральдегида с температурой кипения 124.40С и температурой плавления 12.60С.  3СН3СНО ↔ СН3СН-О-СН(СН3)-О-СН(СН3)-О  и кристаллического тетрамера – метальдегида:  4СН3СНО ↔ (СН3СНО)4, которые при нагревании с серной кислотой деполимеризуются до исходного ацетальдегида. На этом основано использование во многих случаях паральдегида вместо мономерного ацетальдегид, так как он более удобен при хранении и транспортировке.   182    Ацетальдегид – один из важнейших многотоннажных продуктов переработки ацетилена и этилена и применяется в широких масштабах в промышленности органического синтеза. Важнейшие направления использования ацетальдегида: окисление в уксусную кислоту и уксусный ангидрид; конденсация с формальдегидом до пентаэритрита; конденсация с аммиаком с образованием гомологов пиридина и винилпиридина и т.д.  Сырьем для производства ацетальдегида служит ацетилен и этилен. Из ацетилена ацетальдегид получают:  – прямой гидратацией в жидкой фазе на ртутном катализаторе или в паровой фазе на твердом кадмиевом катализаторе;  – через виниловые эфиры низших насыщенных спиртов.  На основе этилена ацетальдегид может быть получен:  – через этанол, каталитическим дегидрированием или окислительным дегидрированием его;  – прямым окислением на твердом палладиевом катализаторе.  Промышленные методы получения ацетальдегида.  RОН НОН  RО-СН=СН2  СН≡СН НОН+ Нg+2   НОН + Сd+2  СН3СНО  О2+Рd+2  СН2=СН2 О2+Аg  НОН  С2Н5ОН  -Н2; Си   Гидратация ацетилена в паровой фазе представляет гетерогеннокаталитическую экзотермическую реакцию, протекающую по уравнению:  С2Н2 г + Н2О п = СН3СНО – ΔН  Реакция катализируется оксидами и солями различных металлов. Наибольшей активностью и стабильностью обладает кислый кадмийкальцийфосфатный катализатор состава СdНРО4*Са3(РО4)2. Он активен при температуре 350-4000С, не токсичен, однако быстро теряет активность и требует регенерации через каждые 100 часов работы. При парофазной гидратации удаление ацетальдегида по мере его образования невозможно, а накопление его в реакционной зоне увеличивает вероятность побочных реакций. Для подавления побочных реакций необходимо устранение местных перегревов, применение избытка водяного пара и проведение процесса при невысокой степени конверсии ацетилена. Поэтому процесс парофазной гидратации проводят при объемном соотношении водяного пара к ацетилену (7-10):1 и степени конверсии не выше 0.5. Образующийся ацетальдегид сорбируется из реакционной смеси водой. В этих условиях выход ацетальдегида чистотой до 99.5% мас. достигается 90%. В качестве побочных продуктов образуется 0.5-1.0% кротонового альдегида, 0.5- 1.0 уксусной кислоты, и 0.3% ацетона.  Производство ацетальдегида окислением этилена.  Окисление этилена до ацетальдегида представляет гомогенно-каталитическую реакцию, протекающую в среде жидкого катализаторного раствора хлорида палладия с высокой степенью селективности.  С2Н4 + 0.5О2 =СН3СНО –ΔН  В процессе окисления этилена хлорид палладия восстанавливается до металлического палладия, теряя свою активность, и должен восстанавливаться за счет окисления кислородом.  РdСl2 + С2Н4+ Н2О = СН3СНО + Рd + НСl, Рd + 2НСl + 0.5О2 = РdСl2 + Н2О  Так как скорость регенерирования палладиевого катализатора значительно меньше скорости его восстановления, активность катализатора в ходе процесса падает очень быстро. Для увеличения скорости реакции восстановления в катализатор вводят промоторы – соли меди или железа в   183   солянокислой среде, играющие роль переносчиков кислорода. Скорость суммарной реакции окисления, селективность процесса, выход ацетальдегида зависят от условий процесса: состава катализаторного раствора и его кислотности, давления, температуры, соотношения этилена и кислорода.  Технологический процесс производства ацетальдегида может быть одностадийным и двухстадийным. В одностадийном процессе окисление этилена с восстановлением хлорида палладия и регенерация потерявшего активность катализаторного раствора совмещены в одном аппарате – реакторе. Образующийся ацетальдегид испаряется за счет теплоты реакции и извлекается из реакционной среды конденсацией и промывкой водой. В качестве окислительного газа используется кислород, почему метод получил название кислородного. В двухстадийном процессе окисление этилена и регенерация каталитического раствора разделены и осуществляются в двух отдельных аппаратах – реакторе и регенераторе, а в качестве окислительного раствора используют воздух.  Себестоимость ацетальдегида, производимого из этилена почти вдвое ниже себестоимости продукта, полученного гидратацией ацетилена. При этом наиболее экономичным является производство ацетальдегида из этилена одностадийным методом. Поэтому основной тенденцией развития производства ацетальдегида является переход его с ацетиленового на этиленовое сырье.   13.11.8 Производство уксусной кислоты и ангидрида  Уксусная кислота (этановая кислота) представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом, с температурой кипения 118.10С, температурой плавления 16.750С и плотностью 1.05 т/м3. Безводная, так называемая «ледяная» уксусная кислота образует за счет водородных связей димер циклического строения. Уксусная кислота смешивается во всех отношениях с этанолом, диэтиловым эфиром, бензолом и другими органическими растворителями. С воздухом уксусная кислота образует взрывчатые смеси. Уксусная кислота слабая. Образует многочисленные растворимые в воде соли (ацетаты) и этерефицируется спиртами с получением сложных эфиров. Уксусная кислота обладает высокой коррозионной активностью по отношению ко многим металлам, что необходимо учитывать при выборе материалов для аппаратуры.  Уксусный ангидрид (СН3СО)2О представляет собой бесцветную подвижную жидкость с резким запахом, с температурой кипения 139.90С, температурой плавления –73.10С и плотностью 1.08 т/м3. Растворим в этаноле, бензоле, хлороформе, уксусной кислоте и др. В горячей воде гидролизуется до уксусной кислоты. Это необходимо учитывать при его производстве.  Уксусная кислота и уксусный ангидрид находят широкое применение во многих отраслях промышленности, главным образом, в органическом синтезе. Уксусная кислота используется как ацетилирующий агент в производстве различных ацетатов; для получения уксусного ангидрида и ацетилхлорида; в производстве красителей и фармацевтических препаратов; для получения ацетона, монохлоруксусной кислоты, в пищевой и текстильной промышленности и т.д. Основную массу уксусной кислоты потребляют производства ацетилцеллюлозы и винилацетата.  Кроме метода окисления ацетальдегида уксусная кислота в промышленном масштабе производится следующими методами:  1) из ацетона пиролизом его до кетена с последующей гидратацией последнего  СН3-С-СН3 → СН2=С=О+ СН4  ║  О  СН2=С=О+ Н2О → СН3СООН  2)из метанола карбонилированием его на кобальтовом катализаторе  СН3ОН + СО → СН3СООН  3)из алканов окислением их в жидкой и паровой фазе:  – пропанобутановых фракций;  – бензиновых фракций прямой перегонкой  4)из продуктов окисления парафина при синтезе ВЖК.  Уксусный ангидрид в промышленности производится:  – совместно с уксусной кислотой окислением ацетальдегида;   184    – разложением этилидендиацетата;  – дегидратацией уксусной кислоты через кетен  СН3СООН → СН2=С=О + Н2О  СН3СООН + СН2=С=О → (СН3СО)2О  Производство уксусной кислоты окислением ацетальдегида.  Окисление ацетальдегида молекулярным кислородом представляет гомогенную каталитическую реакцию, протекающую в жидкой фазе  СН3СНО + 0.5О2 =СН3СООН –ΔН  СН3-СНО + О 2 →СН3-С-ООН  ║  О,  которая, являясь сильным окислителем, окисляет ацетальдегид до уксусного ангидрида  СН3-СНО + СН3-С-ООН → (СН3СО)2О+ Н2О  ║  О  Уксусный ангидрид при достаточном количестве воды гидролизуется до уксусной кислоты  (СН3СО)2О + Н2О→ 2СН3СНО  Таким образом, в системе всегда сосуществуют уксусная кислота, уксусный ангидрид и вода. Очевидно, что, остановив процесс на стадии нужной реакции, можно получить в качестве конечного продукта не уксусную кислоту, а уксусный ангидрид.  При получении уксусной кислоты в качестве катализатора используется раствор ацетата марганца, ускоряющего реакцию, а в качестве окислительного агента применяется чистый кислород. Чтобы избежать накопления легко разлагающейся со взрывом надуксусной кислоты, процесс проводят в растворе циркулирующей уксусной кислоты при температуре не выше 65-700С. При совместном получении уксусной кислоты и уксусного ангидрида в качестве катализатора для ускорения реакции применяется смесь растворимых ацетатов кобальта и меди в отношении1: (1-3).  Технологический процесс производства уксусной кислоты состоит из трех последовательных стадий:  -окисления ацетальдегида;  -выделения непрореагировавшего ацетальдегида из парогаза;  -выделения уксусной кислоты из реакционной смеси и ее очистки.  Товарным продуктом является уксусная кислота концентрацией после двукратной ректификации 97.5-98.5%. Выход уксусной кислоты составляет 92% при степени превращения ацетальдегида 0.98.  Технологическая схема совместного производства уксусной кислоты и уксусного ангидрида.  Метод совместного производства уксусной кислоты и уксусного ангидрида окислением ацетальдегида является наиболее экономичным. В промышленности применяют два варианта этого производства. В первом варианте процесс проводится в присутствии этилацетата, и вода удаляется из системы в виде азеотропной смеси с этилацетатом. Во втором варианте процесс ведется без постороннего растворителя, а в реактор подают большой объем газа, что обеспечивает сильную турбулизацию жидкой фазы и способствует удалению воды в виде пара.   13.12 Производство мономеров  13.12.1 Полимеризационные мономеры  Мономерами называются низкомолекулярные соединения преимущественно органической природы, молекулы которых способны вступать в реакцию друг с другом или с молекулами других соединений с образованием ВМС или полимеров. Мономерами могут быть соединения, содержащие кратные связи (алкены, и алкадиены, ацетиленовые углероды и др.), легко раскрывающиеся циклы (оксиды алкенов, лактамы), соединения с разнообразными функциональными группами и подвижными атомами. При этом необходимым условием использования низкомолекулярных соединений в качестве мономеров является их полифункциональность.    185    Функциональность мономеров определяется числом одинарных связей, которые мономер затрачивает в данной реакции на образование молекулы полимера. Функциональность зависит от природы и числа реакционно-способных фрагментов, входящих в молекулу мономера. Эти фрагменты могут быть одноактные (-ОН, -СООН), двухактные и полиактные, реагирующие с образованием, соответственно , двух и более связей (например, С=С, С ≡С, О=С). В соответствии с числом образуемых связей, т.е. функциональностью, мономеры разделяются на бифункциональные (f =2), трифункциональные (f =3) и т.д. От функциональности мономера существенно зависит строение полученного полимера. Взаимодействие бифункциональных мономеров дает полимер линейного строения. Реакции, в которых участвует хотя бы один мономер с функциональностью более двух, приводят к образованию полимера разветвленного или пространственного строения. Функциональность мономеров зависит также от особенностей строения молекулы и условий протекания реакции. Поэтому, трех и четырех функциональные мономеры могут в определенных случаях проявлять низшую функциональность и выступать как бифункциональные соединения или даже вообще не вступать в реакцию. В соответствии с этим различают молекулярную или структурную функциональность (f), определяемую числом реакционно-способных фрагментов в молекуле мономера, и практическую или реализуемую функциональность (fп). Очевидно, что fп< f.  В зависимости от назначения мономеры подразделяются на полимеризационные и поликонденсационные. К полимеризационным мономерам относятся соединения, содержащие кратные связи >С=С<, -С≡С-, или раскрывающиеся циклические группировки. К поликонденсационным мономерам относятся соединения, содержащие стабильные валентно- насыщенные функциональные группы или отдельные атомы: -ОН, -СООН и т.д.  Для производства мономеров большое значение имеет чистота мономеров. Примеси в них могут ингибировать реакцию синтеза, оборвать рост макромолекул при полимеризации, нарушить соотношение исходных веществ при поликонденсации и т.п. Поэтому к продуктам органического синтеза, используемым в качестве мономеров, предъявляются высокие требования по чистоте.  Производство стирола.  Стирол (винилбензол) С6Н5-СН=СН2 – бесцветная жидкость с характерным сладковатым запахом, с температурой кипения 145.20С, с температурой плавления –30.60С и плотностью 0.906 т/м3. Плохо растворим в воде, смешивается во всех отношениях с метанолом, этанолом, ацетоном и т.п. Критическая температура стирола составляет 3730С. Стирол легко окисляется кислородом воздуха с образованием бензальдегида и формальдегида, пары стирола образуют с воздухом в узком интервале концентраций взрывчатые смеси. Стирол легко полимеризуется с выделением тепла. Особенно при нагревании, образуя метастирол – стекловидную твердую массу, которая представляет твердый раствор полистирола в стироле.  Стирол используется преимущественно как мономер для производства полистирола, бутадиен- стирольных каучуков, сополимеров с акрилонитрилом, винилхлоридом и другими мономерами.  Сырьем для промышленного производства стирола служит этилбензол. Он может быть получен:  – алкилироваанием бензола этиленом;  – извлечением из фракций « сырого бензола», полученных разделением прямого коксового газа или из ксилольной фракции риформинга нефтепродуктов.  Таким образом, сырьевой базой для производства стирола являются продукты коксования каменного угля и нефтепереработки.  Основным методом промышленного производства стирола является каталитическое дегидрирование этилбензола. Этим методом получают более 90% мирового производства стирола. Менее распространены методы производства из этилбензола через гидропероксид этилбензола с одновременным получением оксида пропилена или взаимодействием этилена со стильбеном, полученным окислением толуола. Основная масса этилбензола, используемого для производства стирола получается алкилированием бензола этиленом.  Алкилирование бензола представляет гетерогенно-каталитическую экзотермическую реакцию, описываемую уравнением:  С6Н6 + С2Н4 = С6Н5-С2Н5 –ΔН.    186    Реакция катализируется хлоридом алюминия и представляет собой электрофильное замещение в ароматическом ядре, протекающую через стадию образования промежуточного комплекса:  АlСl3 + НСl ↔Н+ + АlСl-  СН2=СН2+ Н+↔ СН3-СН2+ С2Н5  Н  + СН3-СН2+ ↔ ↔ +Н+  С2Н5  Так как хлорид алюминия в твердом виде нерастворим в углеводородах и слабо катализирует реакцию алкилирования, на практике применяется предварительно приготовленный жидкий катализаторный комплекс хлорида алюминия с диэтилбензолом и хлоридом водорода.  Процесс алкилирования может проводиться в жидкой или паровой фазе, при температуре от 950С до 4500С и мольном отношении бензол/этилен от 2:1 до 6:1. Полученный алкилат содержит 12- 35% массовых этилбензола, 55-85% массовых бензола и 2.5-8% массовых диэтилбензола. Современные установки по производству этилбензола достигают мощности 740 тыс.т продукта в год. Выход этилбензола в расчете на бензол составляет 95%, при расходных коэффициентах на 1 т продукта: бензол 0.77 т, этилен 0.3 т, хлорид алюминия 0.03 т.  Принципиальная схема производства этилбензола.  NаОН  С6Н6  С6Н6 С6Н6  РЕАКТОР  ЭБ ЭБ на ректификацию  С2Н4 ДЭБ ДЭБ   Катализатор-  ный комплекс  НСl АlСl3   Кислые продукты окисления  ЭБ-этилбензол, ДЭБ-диэтилбензол.  Дегидрирование этилбензола до стирола представляет собой обратимую эндотермическую гетерогенную каталитическую реакцию  С6Н5-С2Н5 ↔ С6Н5-СН-СН2 + Н2 + ΔН  Реакция катализируется оксидами и сульфидами металлов восьмой группы периодической системы. В промышленности применяют железо-оксидные катализаторы К-22. Эти катализаторы обладают достаточной активностью в реакции дегидрирования и имеют селективность по стиролу до 90%.  Технологический процесс производства стирола из этилбензола состоит из двух основных стадий: дегидрирование этилбензола и выделение стирола-ректификата. Процесс построен как циркуляционный и предусматривает возвращение в цикл избытка этилбензола и использование конденсата водяного пара для выработки свежего перегретого пара.   13.12.2 Производство поливинилацетатной дисперсии  В СССР промышленное производство ПВАД впервые осуществлено в 1965г. Основным способом получения ПВАД в СССР являлся неперывно-каскадный, однако, имелись производства, в которых был принят периодический метод эмульсионной полимеризации с учетом получения дисперсий различных марок.  ПВАД представляет собой водную дисперсию полимерных частиц поливинилацетата размером в основной массе 1-3 мк, смешанную с пластификатором (ДБФ) или без него. По внешнему виду это белая вязкая жидкость с удельным весом 1.1, образующая при высыхании матовую пленку. Выпускается ПВАД различных по вязкости марок, в которых нормируется содержание мономера в пределах 0.8%, содержание сухого остатка не менее 50%, рН в пределах 4.5-6.0, вязкость дисперсии не менее 10-15, 15-40 и 40 секунд, количество пластификатора от 5 до 15%.   187    Пластифицированная ПВАД неморозоустойчивая, замерзает при 00С и после оттаивания не возвращается в первоначальное состояние. Пленка, образующаяся при высыхании дисперсии, обладает рядом ценных свойств: исключительной светостойкостью, прочностью, прозрачностью, хорошей адгезией к гидрофильным веществам, воздухонепроницаемостью. Благодаря этим свойствам, безопасности и простоте ее использования, ПВАД находит большое применение при изготовлении водоэмульсионных красок, клеев, как связующее соединение в полимеризационных композициях, стеклопластиках, кожи, нетканых материалах.  Исходным сырьем для получения ПВАД являются: винилацетат СН2=СН-ОСОСН3 – бесцветная жидкость с характерным эфирным запахом, основное сырье – мономер; ПВС - порошок белого цвета, применяется в качестве эмульгатора и защитного коллоида при образовании эмульсии винилацетата в воде; муравьиная кислота, применяемая для создания необходимой кислотности водной фазы; перекись водорода, используемая в качестве инициатора полимеризации; аммиачная вода для нейтрализации вводимой в реакционную смесь муравьиной кислоты; дибутилфталат- пластификатор.  Технологический процесс производства ПВАД состоит из следующих основных стадий: прием и подготовка сырья; полимеризация винилацетата; нейтрализация дисперсии; пластификация дисперсии; розлив и отправка потребителям. Процесс полимеризации осуществляется в полимеризаторах - аппарат с якорной мешалкой, объемом 10 м3. Для поддержания температуры в рубашку аппарата подается горячая или захоложенная вода. В полимеризатор последовательно подаются: ПВС, приготовленный в растворителе в виде 10% раствора в воде, деминерализованная вода и муравьиная кислота через мерник. При Т=700С в 4 приема загружаются одновременно винилацетат со склада через счетчик и перекись водорода. Рецепт загрузки: винилацетат 100 вес.ч., ПВС (100%) 6.2-8.2 вес.ч., НСООН 0.15-0.35% НСООН в водной фазе, Н2О2 1.26 вес.ч., вода 7.2-90 вес.ч. Процесс полимеризации проходит при Т=70-850С. Полученная ПВАД поступает в стандартизатор. Продолжительность цикла полимеризации 20-22 часа. С одной операции полимеризации получается 7-8 т готовой ПВАД (после нейтрализации и пластификации). Полученная ПВАД содержит свободные кислоты: муравьиную и уксусную. Нейтрализации аммиачной водой подвергается 75% всей кислоты до рН =4.5-6.0. Нейтрализованная ПВАД является товарным продуктом. Если требуется получение пластифицированной ПВАД, то в нее добавляют после нейтрализации дибутилфталат. Готовая ПВАД поступает на разлив.    13.13 Высокомолекулярные соединения   Большое значение в народном хозяйстве имеют природные и синтетические высокомолекулярные органические соединения: целлюлоза, химические волокна, каучуки, пластмассы, резина, лаки, клеи и т.д. Как природные, так и синтетические высокомолекулярные соединения (ВМС) обладают совокупностью замечательных свойств. Они могут быть эластичными или жесткими, твердыми или мягкими, прозрачными или непроницаемыми для света и даже сочетать самые неожиданные свойства: прочность стали при малой плотности, эластичность с тепло- и звукоизоляцией, химическую стойкость с прочностью и т.п. Подобная универсальность свойств наряду с легкой обрабатываемостью позволяет изготовлять детали и разнообразные конструкции любой формы, величины и окраски. ВМС надежно защищают металл, дерево и бетон от коррозии. Для этого отдельные части покрывают листами пластмасс, каучука, лаками, пленками, эмалями.  ВМС делятся на искусственные, полученные в результате выделения, очистки, переработки природных полимеров (целлюлоза, белки, лигнин, натуральный каучук, шерсть, шелк и т.д.), и синтетические, которые производятся из различных низкомолекулярных органических соединений.  Основная особенность ВМС заложена в самом названии. Эти вещества состоят из молекул- гигантов (макромолекул), образовавшихся в результате химического взаимодействия большого количества исходных молекул-мономеров. Если молекулярный вес низкомолекулярных веществ (вода, спирты, кислоты, соли) выражается в десятках, сотнях единиц, то молекулы ВМС (полимеров)    188   могут содержать многие сотни и тысячи атомов, связанных друг с другом главными валентностями и имеют молекулярный вес, часто составляющий тысячи и даже миллионы единиц.  ВМС, как по своим свойствам, так и по внешнему виду отличаются от мономеров. Макромолекулы состоят из большого числа повторяющихся элементарных звеньев. Число таких звеньев, определяющих длину цепи ВМС, называется степенью полимеризации n. Степень полимеризации увеличивается в течение реакции и может достигать значительной величины. В то же время n является средней величиной, т.е. в любой момент процесса полимеризации или поликонденсации в полученном соединении имеется смесь частиц с различным молекулярным весом.   Наименование полимера Исходный мономер Повторяющееся звено  полиэтилен СН2=СН2 -СН2-СН2-  поливинилхлорид СН2=СН -СН2-СН-  Сl Сl  полистирол СН2=СН -СН2-СН-  С6Н5 С6Н5  Политетрафторэтилен СF2=СF2 -СF2-СF2-  (фторпласт)  полиакрилонитрил СН2=СН -СН2-СН-  СN СN  полиизобутилен СН2=С-СН3 -СН2-С-СН3  СН3 СН3  полибутадиен СН2=СН-СН=СН2 -СН2-СН=СН-СН2-  натуральный каучук СН2=С-СН=СН2 -СН2-С=СН- СН2-  СН3 СН3  Поликапролактам (капрон) ОС(СН2)5NН -С-(СН2)5-N-  О Н   Исходные соединения и повторяющиеся звенья некоторых ВМС  Таким образом, ВМС представляют собой сложную смесь молекул различной степени полимеризации. Поэтому любой полимер можно характеризовать только величиной среднего молекулярного веса. Следовательно, молекулярный вес полимера (М) равен произведению молекулярного веса элементарного звена (m) на степень полимеризации (n).  М = nm  Для ВМС характерны некоторые общие свойства. Они, как правило, трудно растворимы, причем растворимость падает по мере увеличения молекулярного веса. Полученные растворы, даже при невысоких концентрациях, обладают большой вязкостью, во много раз превосходящей вязкость концентрированных растворов низкомолекулярных соединений. Полимеры нелетучи и не обладают ясно выраженной температурой плавления, чем больше величина молекул полимера, тем выше температура его размягчения и плавления. Огромный молекулярный вес и соответствующие ему силы молекулярного взаимодействия придают полимерам высокую прочность. Изменяя строение и длину цепи, чередование звеньев, составляющих молекулу полимера, состав исходных мономеров, условия проведения синтеза и последующую обработку, можно создать ВМС с самыми разнообразными свойствами. Как известно, в полимерах наряду с кристаллическими областями имеются области с неупорядоченным расположением макромолекул, т.е. аморфные области. С ростом кристаллических областей в ВМС повышаются их прочность и жесткость. Степень полимеризации или величина молекулярного веса во многом определяют не только свойства полученных полимеров, но и области их применения.  Классификация ВМС производится по их признакам. Их различают по происхождению, например, природные и синтетические, по химическому составу главной цепи, по структуре макромолекул, по физическим свойствам, по методу получения, по способу переработки в изделия и т.п. ВМС, состоящие из звеньев одного мономера, называются гомополимерами, а из звеньев различных мономеров – гетерополимерами или сополимерами.   189    По химическому составу главной цепи можно все полимеры разбить на три группы:  1. Карбоцепные полимеры имеют главную цепь, состоящую только из атомов углерода, как, например, у полиэтилена, поливинилхлорида и др.  2. Гетероцепные полимеры содержат в основной цепи, кроме атомов углерода, еще и атомы кислорода или азота, кремния, фосфора и других элементов. К ним относятся целлюлоза, белки, полиуретаны и др.  3. Элементорганические полимеры содержат в основных цепях атомы кремния, алюминия, титана, фосфора и других элементов, не входящих в состав природных органических соединений, а их боковые цепи состоят из углеродных группировок. Такие полимеры отличаются прочностью твердостью и стойкостью к действию высоких температур. По характеру расположения элементарных звеньев различают линейные, прямые (карбина), зигзагообразные (у полиэтилена) и циклоцепные (у полифенила).  По физическим свойствам все полимеры можно с некоторым приближением разделить на две большие группы: пластополимеры, для которых характерна повышенная прочность, высокий модуль упругости, слабая растяжимость и эластомеры: натуральный и синтетический каучуки, полиизобутилен и другие с малым модулем упругости и высокой эластичностью. ВМС разделяют по их отношению к воздействию тепла на термопластичные и термореактивные.  Термопластичные – (полимеры или сополимеры линейной структуры) при повышении температуры размягчаются, а при охлаждении вновь возвращаются в твердое состояние, сохраняя все свои прежние свойства. Термореактивные полимеры при повышении температуры сначала становятся пластичными, но затем под влиянием катализаторов или отвердителей протекают реакции, в результате которых образуется трехмерная структура. Полимеры такого типа затвердевают, становятся неплавкими и нерастворимыми.  По методу получения различают полимеризационные и поликонденсационные высокомолекулярные соединения. И в том и в другом случае молекулы исходного вещества должны иметь в своем составе кратные углерод – углеродные связи или неустойчивые циклические группировки, или группы атомов (функциональные группы): =С=С=, -С=С-, =С=N-.  Реакцией полимеризации называют процесс соединения многих молекул мономера в большую молекулу полимера, имеющего тот же элементарный состав, что и исходный мономер  N (СН2=СНR) →(-СН2-СНR-)n  При этом не выделяются какие-либо побочные продукты. Увеличение времени реакции повышает выход полимера и его средний молекулярный вес. Реакции полимеризации, применяемые в промышленности, бывают двух типов: ступенчатая и цепная. Ступенчатая полимеризация, когда соединение молекул сопровождается перемещением атомов водорода и образующиеся промежуточные продукты характеризуются значительной продолжительностью жизни. Цепная полимеризация, когда сначала происходит активирование какой-либо одной молекулы, вызывающей затем полимеризацию большого числа других молекул, с которыми она сталкивается. В этом случае промежуточные продукты нестабильны. При ступенчатой полимеризации главными продуктами являются полимеры с низким молекулярным весом. В отличие от ступенчатой полимеризации цепная полимеризация не задерживается на какой-либо промежуточной стадии, и конечным продуктом является ВМС.  Цепная полимеризация, являющаяся одним из важнейших методов производства синтетических смол, состоит из стадий: возбуждение процесса, рост цепи и обрыв цепи. Цепная полимеризация может быть вызвана (инициирована) фотохимически: облучением светом, лучами солнца и пр.; облучением, например, γ - лучами или действием тока высокой частоты; термически (под влиянием нагрева); каталитически: действием инициатора, т.е. веществ, ускоряющих процесс.  В промышленности для проведения цепной полимеризации используют совместное воздействие тепла и химических агентов: инициаторов или катализаторов. Инициаторы (в основном соединения перекисного характера: органические перекиси, гидроперекиси и азосоединения) в процессе реакции распадаются на реакционно-способные радикалы, которые входят в состав молекул полимера в виде конечных групп. Радикалы инициатора возбуждают молекулы мономера; в результате возникают радикалы мономеров, присоединяющиеся к радикальной цепи. Следовательно, радикальная   190     

Источник: window.edu.ru


Leave a Comment

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *