Получение этанола из уксусного альдегида

Как можно получить уксусный альдегид из этилового спирта? Как известно, наука не стоит на месте и чуть ли не каждый день в мире открываются миллионы новых химических реакций и соединений. Наибольший объем занимают именно органические. Они разделяются на группы, одной из которых являются альдегиды.

Сущность двух основных веществ

Прозрачные колбы и минзурки

Уксусный альдегид имеет и другое название ацетальдегид, этанал или метилформальдегид. Его формула имеет вид: CH3-CHO.

Если рассматривать соединение с точки зрения химических свойств, то вещество представляется собой жидкость, не имеющую цвет, но с едким резким запахом. Отлично растворяется в воде и имеет температуру кипения в 20ºС.

Получить уксусный альдегид можно нагрев паральдегид (триммер) с кислотой неорганического происхождения. Второй способ, через окисление этилена или по-другому его называют процесс Вакера. Окислителем является хлорид палладия


Самый популярный способ, с помощью которого возможно получение альдегида – окисление этилового спирта, но с использованием меди или серебра в качестве катализатора. После дегидратации, помимо альдегида образуется также водород и вода.

Это один из самых часто встречаемых соединений, которое можно найти в любом продукте, начиная от хлебобулочных изделий, заканчивая плодами растений. Он  является составной частью дыма от сигарет и автомобильных выхлопов. Именно поэтому он относится к категории сильно ядовитых веществ, которые загрязняют токсинами атмосферу.

Этанол или этиловый спирт является простым спиртом, обозначается как C2H5OH, относится к категории одноатомных спиртов. Представляет собой жидкость, летучего состава и горючего.

Важнейшая составляющая алкогольных напитков, оказывает угнетающий эффект на нервную систему человека, при этом успокаивает его. Является составной частью топливной жидкости, многих растворителей и широко применяется в медицине, как средство дезинфекции и антисептик. Из этилового спирта готовят настойки, добавляют в бытовую химию, антифризы и омыватели. Паста для чистки зубов, парфюм и гели для душа состоят из спирта.

Лаборант держит в руке емкость с зеленой жидкостьюОн является результатом химических реакций, т.к. в природе не встречается.

Основные пути получения:


  1. Брожение. Продукты сельскохозяйственной деятельности подвергают воздействию дрожжей, вследствие чего и выделяется этанол, но его концентрация не так высока, не достигает и 15%.
  2. Производство в промышленных условиях. После уникальных автоматизированных этапов получения этилового спирта, получается жидкость с высокой концентрацией.

Процесс получения Ацетальдегида

Как уже было сказано, одним из способов получения уксусного альдегида является реакция окисления, которая осуществляется с использованием высоких температур и оксида меди. Формула является составной часть получения уксусной кислоты и выглядит следующим образом:

C2H5OH + CuO(t) = Cu + H2O + CH3CHO,

Несомненно, процесс достаточно удобный, но существует и иной способ получения уксусного альдегида.

Процесс дегидрирования этилового спирта был популярен еще 50 лет назад.

Макет Множество положительных моментов имеет данный способ, к примеру:

  1. Не выделяются ядовитые токсины, отравляющие организм и атмосферу.
  2. Несложные и мягкие условия осуществления реакции, нет опасности для жизни человека.
  3. Вследствие реакции получается водород. Это одно из самых универсальных веществ, которому могут найти различные применения.
  4. Нет нужды использовать различные нефтяные продукты, поскольку за основу берется только этиловый спирт.

Итак, превращение происходит под воздействием примерно 400°С, отщепляется водород, каталитическим способом. Гидрогенизация – это метод каталитического синтеза, который основывается на окислительно-восстановительных процессах, связанных подвижным равновесием.

Формула химической реакции имеет вид:

C2H5OH  CH3CHO + H2

С увеличением температуры и резким снижением давления молекулы водорода направлены на преобразование ацетальдегида, но как только характеристики поменяются, давление повысится, а температура упадет, H2 приведет к образованию этанола. Именно такое воздействие условий составляет реакция гидрогенизации.

Химическая лабораторияДля данного метода также используют катализатор в виде меди или цинка. Медь – сильный и активный катализатор, который способен, во время реакции, потерять активность. Поэтому создают некую смесь из меди, оксида кобальта (не более 5%), и всего 2% оксида хрома, все это наносится на асбест. Если имеется данный катализатор, то реакцию осуществляют всего при 280-300° С. Степень трансформации этанола в такой ситуации равна 33-50% за один проход через катализатор.


Преимущество второго метода перед первым в том, при дегидрировании образуется намного меньше побочных токсических веществ, но, при этом фиксируется высокий показатель ацетальдегида в контактных газах. Контактные газы данной реакции это пары ацетальдегида и водорода, в равном соотношение (обычно 1:1), а вот контактные газы окислительного процесса состоят из разбавленного азотом спирта, который вводится с воздухом. По этой причине, выделить ацетальдегид из контактных газов реакции дегидрирования намного проще, и процент потерь будет существенно ниже, чем у окислительной реакции.

Еще одним важным достоинством является то, что из дегидрированного спирта появляется этилацетат, он является очень ценным продуктом.

Прозрачные емкости на столеОбычно, после трансформации в альдегид, его используют для синтезирования уксусной кислоты. Чтобы получить ее, необходимо провести процесс окисления ртутью ацетальдегид:

CH3CHO + HgSO4 + H2O = CH3COOH + H2SO4 + Hg


При этом стоит учитывать, что ртуть – это не ускоритель и чтобы остановить заключающую реакцию, добавляют сульфат железа (III), именно он и проводит окисление ртути.

Чтобы не допустить гидролиз солей, добавляют серной кислоты. А порой, если нет сульфата ртути (II), готовят раствор самостоятельно: в серной кислоте растворяют оксид ртути. Берут примерно в соотношении 4:1 серной кислоты и оксид ртути.

Получается химический раствор и ради отщепления уксусной кислоты, его необходимо профильтровать и добавить раствор щелочи.

Результат уксусной кислоты высчитывают только с учетом того, что карбид кальция чистейший. Выявить соотношение в процентах полученной кислоты к теоретическому показателю – один из путей, как можно получить выход уксусной кислоты.

alcogolizm.com

1.2.5 Получение ацетальдегида дегидрированием этилового спирта

При каталитическом дегидрировании этилового спирта образуется уксусный альдегид:

CH3 – CH2–OH Получение этанола из уксусного альдегида CH3–CHO + H2

При получении ацетальдегида этим методом применяют медные или медно-цинковые катализаторы. Медь для данного процесса является высокоактивным катализатором, но она быстро теряет активность. Хорошим стойким катализатором является медь с добавками 5% оксида кобальта и 2% оксида хрома, нанесенная на асбест. В присутствии этого катализатора процесс можно проводить при сравнительно низких температурах (275-300° С). Степень превращения спирта в этих условиях составляет 33-50% за один проход через катализатор.


Достоинством процесса дегидрирования спирта по сравнению с процессом окислительного дегидрирования является относительно малое образование побочных продуктов и высокое содержание ацетальдегида в контактных газах. Контактные газы процесса дегидрирования в основном состоят из паров ацетальдегида и водорода (примерно 1 : 1), в то время как контактные газы окисления спирта разбавлены азотом, вводимым с воздухом. Поэтому выделение ацетальдегида из контактных газов дегидрирования спирта легче и сопряжено с меньшими потерями альдегида. Кроме того, при дегидрировании этилового спирта образуется ценный побочный продукт– этилацетат (9-10% от количества ацетальдегида).[5, с. 492]

1.2.6 Получение ацетальдегида окислением этилена

Образование ацетальдегида при взаимодействии этилена с водным раствором хлористого палладия наблюдал Филлипс ещё в 1894 г. Образующийся в безводной среде комплекс этилена с хлористым палладием был описан Карашем в 1938 г. При взаимодействии палладиевого комплекса с водой происходит окисление активированного олефина с образованием ацетальдегида, выделением палладия и хлорида водорода. [6, с.302]

Непрерывный процесс получения ацетальдегида, в котором восстановление до металлического Pd совмещается с непрерывным его окислением кислородом воздуха, был предложен в 1959 г. Я. К. Сыркиным, И.И. Моисеевыми, М.Н. Варгафтиком. Этот процесс может протекать в одну стадию (в одном аппарате происходит как окисление этилена, так и выделяющегося палладия) или в две стадии: окисление (карбонилирование) олефина через стадию образования активного комплекса и восстановление Pd протекает в одном аппарате, а окисление металлического Pd — в другом:


CH2=CH2 +PdCl2 + H2OПолучение этанола из уксусного альдегида CH3CHO + Pd + 2HCl

Pd + 2HCl + 0,5O2 Получение этанола из уксусного альдегида PdCl2 + H2O

В первом (одностадийном) варианте условия процесса и соотношение реагентов должны быть такими, чтобы скорости окисления этилена и Pd были одинаковыми (или последняя выше). Вместе с тем скорость второй реакции значительно ниже, чем первой, поэтому активность катализатора в таком варианте процесса быстро падает.

Для повышения скорости окисления Pd были предложены промоторы (это главное достижение в промышленной реализации данного процесса) – соли меди или железа в среде хлороводородной кислоты, играющие роль переносчиков кислорода, окисляя палладий, медь или железо, восстанавливаются по реакциям:

Pd + 2HCl + 0,5O2Получение этанола из уксусного альдегида PdCl2 + H2O

Cu2Cl2 + 2HCl + 0,5O2
Получение этанола из уксусного альдегида 2CuCl2 + H2O

или Pd + 2FeCl3 Получение этанола из уксусного альдегидаPdCl2 + 2FeCl2

2FeCl2 + 2HCl + 0,5O2 Получение этанола из уксусного альдегида 2FeCl3 + H2O

Соли Cu2Cl2 и FeCl2 легко окисляются кислородом воздуха, при этом металл переходит в свое исходное высшее валентное состояние. Следовательно, совмещение этих реакций создает предпосылки для осуществления в промышленном масштабе получения ацетальдегида прямым окислением этилена молекулярным кислородом.[3, с. 455]

При этом, если процесс осуществляется в одном аппарате, то во избежание разбавления непрореагировавшего этилена окисление необходимо проводить чистым кислородом. Избыток же этилена вводится как с целью быстрого вывода ацетальдегида из зоны реакции, так и для создания соотношения компонентов за пределами взрывоопасных концентраций. В случае двухстадийного процесса (когда реакции получения ацетальдегида и окисления Pd проходят в одном аппарате, а окисление Сu2С12 или FeCl2 – в другом) можно использовать кислород воздуха, так как подача этилена и воздуха разделена.

Суммарная реакция образования ацетальдегида сопровождается выделением значительного количества тепла:

СН2 = СН2 + 0,5О2Получение этанола из уксусного альдегида СН3СНО, ΔН = –221,5 кДж/моль


Скорость отдельных реакций и, соответственно, скорость образования побочных продуктов зависит от условий проведения процесса. На скорость суммарной реакции, селективность процесса и выход ацетальдегида существенно влияет состав катализаторного раствора (содержание PdCl2, CuCl2 и FeCl2), кислотность среды, давление, температура, соотношение этилена и окисляющего агента.

Соотношение между общим суммарным содержанием металлов окислительно-восстановительной системы (Сu, Fe или смеси) и Pd должно быть не меньше 15:1. На практике используется соотношение (25 :1)-(50:1). Такой избыток меди или железа обусловливается высокой стоимостью Pd.

Конверсия олефина зависит также от мольного соотношения в катализаторе меди (железа) и галогена; оно поддерживается в узком диапазоне (1:1,4-1:1,8). Поэтому добавляемый в ходе процесса галоген в виде хлорида или этилхлорида должен дозироваться достаточно точно, так как при соотношении меньшем, чем 1:1, снижается конверсия этилена, а при соотношении 1;2 и выше реакция замедляется. В этом случае добавляют ацетат меди [3, с. 457].

Процесс следует проводить в кислой (рН=0,8-3,0) или нейтральной среде (рН= 6,0-7,5), так как при повышении рН из катализаторного раствора будет выпадать хлорид меди (I), что приводит к снижению выхода ацетальдегида и забивки отверстий газораспределительного устройства. Растворимость хлорида Сu(I) можно повысить добавлением в катализаторный раствор муравьиной, уксусной, а лучше — трихлоруксусной кислоты. Однако их следует добавлять в незначительном количестве (особенно уксусную кислоту), так как карбоновые кислоты образуют с Сu малоактивные соли. Кроме того, уксусная кислота растворяет продукты синтеза, что приводит к образованию побочных хлорированных продуктов.


Растворимость солей в воде ограничена, поэтому образуются разбавленные растворы катализатора, что приводит к его низкой удельной производительности. В связи с этим выгоднее работать с катализатором, находящимся в виде суспензии в воде или в разбавленной уксусной кислоте (шламовый катализатор). Применение шламового катализатора позволяет сочетать высокую концентрацию катализатора с хорошим отводом тепла; образовывать стабильную пену, что в свою очередь приводит к хорошему диспергированию газа.

В качестве сырья можно использовать как концентрированный этилен, так и этан-этиленовую фракцию. Наличие малых количеств водорода, оксида и диоксида углерода, предельных углеводородов не мешает протеканию процесса. Содержание непредельных углеводородов и серы должно быть незначительным (ацетилена <0,005 %, высших олефинов <0,03 %, серы <0,001 %) во избежание образования побочных продуктов.

Превращение этилена в ацетальдегид при 20 °С протекает с низкой скоростью. Реакция проходит сравнительно интенсивно при 100-130°С.

Для поддержания реакционной массы в жидком состоянии при такой температуре требуется повышенное давление (0,3-1,1 МПа), которое способствует и ускорению процесса за счет улучшения растворимости газов. Для повышения растворимости олефина и кислорода в водных растворах рекомендуется применять реакционные устройства, в которых осуществляется турбулизация жидкости и обеспечивается максимальная поверхность контакта фаз.[3, с. 458]

Для полного окисления олефинов в соответствующие альдегиды или кетоны мольное соотношение олефины:кислород должно составлять 2 :1. С целью безопасности работают обычно с недостатком кислорода (соотношение олефин:кислород от 2,5:1 до 4:1).

Во избежание побочных реакций (конденсации и хлорирования) предусматривается непрерывный отвод ацетальдегида из зоны реакции по мере его образования.

Выход ацетальдегида в зависимости от условий проведения реакций и состава катализатора колеблется в пределах 84-98%. При этом в качестве побочных продуктов образуются уксусная и муравьиная кислоты, хлорсодержащие вещества (метилхлорид, этилхлорид, хлорацетальдегид), кротоновый альдегид, диоксид углерода и др.

Процесс прямого окисления этилена в ацетальдегид может осуществляться как с использованием жидкого катализаторного раствора (гомогенно-каталитический процесс), так и на твердом катализаторе (гетерогенно-каталитический процесс). При гомогенном процессе хорошие результаты получаются при использовании водного раствора, содержащего 0,3-0,5% PdCl2, 12-33% СuС12•Н2О, 2-3% Сu(СН3СОО)2•Н2О. В небольших количествах иногда добавляется уксусная кислота.

Гетерогенный процесс может проводиться на катализаторе, представляющем смесь хлоридов Pd и Сu на носителе (оксид алюминия, силикагель, пемза, активированный уголь), например может использоваться катализатор следующего состава: 2% PdCl2 и 10% СuС12, нанесенные на активированный уголь. Гетерогенно-каталитический процесс может осуществляться как на катализаторе с неподвижным слоем (в трубчатом аппарате и в колонном аппарате с катализатором на полках), так и на катализаторе в псевдоожиженном состоянии. Гетерогенно-каталитический процесс сопряжен с трудностями, связанными с отводом теплоты реакции, но они могут быть устранены. В частности, одним из вариантов может быть отвод тепла за счет испарения впрыскиваемого между слоями катализатора водного конденсата. Однако это дает дополнительное количество загрязненной воды, требующей очистки. Поэтому лучше отводить тепло в обычном трубчатом аппарате, выполняющем одновременно роль котла-утилизатора.[3, с. 459]

Таким образом, в одностадийном способе процесс проводится при температуре 90-100°С и давлении 1 МПа, а в двухстадийном — окисление этилена проводится при температуре 100-120°С и давлении 0,8-1,3 МПа. Конверсия этилена в одностадийном способе за один проход составляет 30-50% (остальное возвращается в реактор в виде рецикла), выход ацетальдегида на пропущенный этилен в двухстадийном способе составляет 95 % (дополнительно образуется 1,0-1,5% уксусной кислоты и 1,0-1,3% хлорпроизводных).

Основное различие двух вариантов процесса состоит в том, что конверсия этилена за один проход при двухстадийном способе составляет около 100 % и, следовательно, не требуется его рециркуляция. В двухстадийном варианте может использоваться менее чистый этилен, чем в одностадийном. В первом случае требования по технике безопасности менее жесткие, однако двухстадийный способ требует больших капитальных затрат.[3, с. 460]

www.kazedu.kz

 

Реактивы:

Хромовая смесь (K2Cr2O7 + H2SO4)

Этанол

Фуксинсернистая кислота

Ход работы:

В сухую пробирку наливают 2 мл хромовой смеси, помещают кипятильный камешек и добавляют 2 мл (0,0034 моль) этанола. Пробирку закрывают газоотводной трубкой, свободный конец трубки помещают в другую пробирку с бесцветной фуксинсернистой кислотой. Пробирку со смесью зажимают держателем и осторожно нагревают. Хромовая смесь изменяет свою окраску и из оранжево-красной становится зеленой. Спирт за счет кислорода хромовой смеси окисляется в альдегид, а альдегид вместе с парами воды уходит через газоотводную трубку в пробирку, в которой находится фуксинсернистая кислота, окрашивая её в малиновый цвет.

Эта реакция (с реактивом Моллера) используется в спиртовом производстве для количественного определения альдегидов при контроле качества получаемого этилового спирта.

Окисление спирта происходит по следующей схеме:

 

3CH3-CH2-OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 ® 3CH3-CHO + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O

 

Опыт № 26. Окисление альдегида. Образование серебряного зеркала

 

Реактивы:

Формальдегид (40% водный раствор)

10% раствор гидроксида натрия

Аммиачный раствор гидроксида серебра (реактив Толленса)

Ход работы:

В чистую пробирку наливают 4 мл 10% раствора гидроксида натрия и осторожно нагревают на пламени горелки до кипения. Затем содержимое выливают, пробирку охлаждают и несколько раз ополаскивают водой. В подготовленную таким образом пробирку наливают 2 мл формалина (раствор, содержащий 40 % формальдегида, 8 % метилового спирта и 52 % воды), 2 мл свежеприготовленного аммиачного раствора оксида серебра, и смесь слегка встряхивают. Затем содержимое очень осторожно нагревают, вращая пробирку так, чтобы жидкость распределялась по стенкам. Через 1 минуту стенки пробирки покрываются блестящим слоем выделившегося металлического серебра, образуется серебряное зеркало. Формальдегид окисляется в муравьиную кислоту, а серебро восстанавливается (окислительно-восстановительная реакция):

 

H-COH + 2[Ag(NH3)2]OH ® H-COOH + 2Ag¯ + 4NH3­ + H2O

 

Опыт № 27. Реакция диспропорционирования формальдегида

(реакция Канницаро)

 

Реактивы:

Формальдегид (40% водный раствор)

10% раствор гидроксида натрия

Индикатор метиловый красный

Ход работы:

В пробирку наливают 1 мл 40% раствора формальдегида, добавляют каплю раствора метилового-красного. Раствор имеет жёлтую окраску (нейтральная среда). При добавлении щёлочи раствор краснеет, что указывает на кислую реакцию. При этом одна молекула альдегида в водных растворах окисляется до кислоты за счет другой молекулы, которая в свою очередь восстанавливается в соответствующий спирт:

2НСНО +Н2О → НСООН + СН3ОН

 

Опыт № 28. Окисление формальдегида гидроксидом меди (II)

В щелочной среде

 

Реактивы:

Формальдегид (40% водный раствор)

20% раствор гидроксида натрия

5% раствор сульфата меди

Ход работы:

В пробирку наливают 2 мл 20% раствора гидроксида натрия (0,01 моль) и 0,5 мл 5% раствор сульфата меди (1,6∙10-4 моль). К полученному осадку гидроксида меди (II) добавляют 1 мл 40% водного раствора формальдегида (0,016 моль). Нагревают только верхнюю часть раствора так, чтобы нижняя осталась для контроля холодной. В нагретой части пробирки выделяется осадок: сначала осадок имеет желтый цвет (образовался гидроксид меди (I) CuOH), затем цвет осадка переходит в красный (оксид меди (I) Cu2O).

 

H-CHO + 2Cu(OH)2 ® H-COOH + 2CuOH¯ + H2O

 

2CuOH ® Cu2O¯ + H2O

 

Поскольку формальдегид является самым активным альдегидом, то он может восстанавливать оксид меди, образуя «медное зеркало» (металлическая медь выделяется в виде коричнево-красного порошка):

 

H-CHO + Cu2O ® H-COOH + 2Cu¯

 

Опыт № 29. Цветные реакции на альдегиды

 

Реактивы:

Формальдегид (10% водный раствор)

0,5% водный раствор резорцина

Раствор фуксинсернистой кислоты

Концентрированная серная кислота

Ход работы:

В пробирку наливают 2 мл 10% формальдегида (7∙10-3 моль) и прибавляют 0,5 мл раствора фуксинсернистой кислоты. Через 1-2 минуты раствор приобретает розово-фиолетовое окрашивание. В другую пробирку наливают 2 мл 0,5% водного раствора резорцина (9,1∙10-5 моль), добавляют 1 мл 10% водного раствора формальдегида (3,5∙10-3 моль). Осторожно по стенкам пробирки по каплям приливают серную кислоту до образования малинового окрашивания.

 

Опыт № 30. Образование альдегидами и кетонами гидросульфитных производных

 

Альдегиды и кетоны, имеющие метильную группу, связанную с кетонной группой, легко вступают в реакцию с гидросульфитом натрия, образуя кристаллические вещества.

 

Реактивы:

Насыщенный раствор гидросульфита натрия

Формальдегид (40% водный раствор)

Ацетон

Ход работы:

В одну пробирку наливают 2 мл 40% раствора формальдегида (0,03 моль), а в другую 2 мл (0,027 моль) ацетона и в обе пробирки приливают по 1 мл насыщенного раствора гидросульфита натрия. В пробирку вносят стеклянную палочку и трут ею о стенки пробирки для инициирования процесса кристаллизации. При этом выпадает кристаллический осадок гидросульфитного соединения:

 

H-CHO + NaHSO3 ® H-CH(OH)-SO3Na¯

 

 
  Получение этанола из уксусного альдегида

Гидросульфитные соединения легко разлагаются под действием разбавленных растворов кислоты, щелочи или соды с выделением свободного альдегида или кетона, поэтому гидросульфитные соединения используют для выделения и очистки альдегидов и кетонов.

cyberpedia.su

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ, УКСУСНОГО АЛЬДЕГИДА , ЭТАНОЛА И Сг — С ОЛЕФИНОВ при молярном соотношении кислородосодержащих соединений и олефинов, равном

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИС П 1ЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

Н ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTHA (21) 2937846/23-04 (22) 20.06.80 (31) P 2924962,5 (32) 21.06.79 (33) ФРГ (46) 30.08.84. Бюл. Ф 32 (72) Фридрих Вундер, Ханс-Юрген Арле, Эрнст Инго Лойпольд, Ханс-Йоахим

Шмидт и Хорст Хахенберг (ФРГ) (71) Хехст АГ (ФРГ) (53) 547.292.07(088.8) (56) 1. Заявка ФРГ К — 2507647, кл. С 07 С 1/04, опублик. 1976.

2. Bhasin etal.-J.of Catalysis

1978, 54, 120.

3. Патент ФРГ — 2503233 кл. С 07 С 53/08, опублик. 1978 (прототип). (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ

УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ, УКСУСНОГО АЛЬДЕГИДА, ЭТАНОЛА И C. — С„ ОЛЕФИНОВ при, SU „„1111684 акр С 07 С 27/06; С 07 С 1/04;

С 07 С 11/02; С 07 С 47/Об;

С 07 С 31/08; С 07 С 53/08 молярном соотношении кислородосодержащих соецинений и олефинов, равном (1-2,5): 1, из синтез-газа путем взаимодеиствия окиси углерода и водорода в газовой фазе при 150-350 С, давлении. 1-300 атм в присутствии родиевого катализатора, о т л и ч а ю щ и и с ÿ тем, что, с цель э повышения содержания олефинов, в качестве родиевого катализатора используют катализатор, содержащий О, 115 мас.X родия, 0,1-5,0 мас.X соединений щелочного металла, выбранных из группы ацетатов натрия, лития или калия, хлоридов натрия или цезия, нитритов натрия или рубидия, осталь» Я сФ ное — кремниевую кислоту в качестве носителя.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве щелочного металла используют натрий.

1111684 2

10 ца, при котором используют катализагоры, содержащие в основном марганец, При этом получают смеси, содержащие наряду с кислородосодержащими соеди- 15 пениями олефины с преимущественно

2-4 атомами углерода в молекуле Е11 . Однако при проведении реакции зна. чителъная часть окиси углерода окисляется до двуокиси углерода, кроме того, содержание кислородосодержащих соединений в образующейся смеси очень незначительно (11.

Известен также способ получения смеси кислородосодержащих соеди- 25 непий и олефинов при взаимодействии синтез-газа с катализатором, содержащим 2,5 вес.% родия,,при 300 С и давлении 70 атм, причем лишь 3,4% иэ всей втупившей в реакцию окиси углерода переходит в насыщенные и ненасыщенные углеводороды с двумя или более BTQMQìè углерода, 43, 1% в кислородосодержащпе С, -соединения и 52% в метан 2Д.

Благодаря использованию катализаторов, которые наряду с родием содержат также промоторы (магний плп марганец), можно получать с повьш енпой селективностью такие кислородосодержащие соединения, как уксусную кислоту, уксусный альдегид и этапол, Большое значение имеет получение низкомолекулярных олефинов

45 технически важных исходных продуктов тяжелого химического синтеза, Это важно в тех случаях, когда при увеличении выхода олефинов одновременно снижается выход метана, являющегося побочным продуктом.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является спосоо получения кислородосодержащих соединений из синтез-газа при 150—

450< С, давление 1,05-700 ат и мольном соо" íîøåíèè H :ÑÎ, равном

20:1-1;20, в газовой фазе в присутст

Изобретение относится к способу получения кислородосодержащих сое» дипений С, и низкомолекулярных олефинбв из синтез-газа, в частности смеси уксусной кислоты, ацетальдегида, этанола, этилена и пропилена, которые могут найти применение в химической промышленности.

Известен способ получения смеси указанных соединений из синтез-газа

1 т.е. смеси окиси углерода и водоровии катализатора, содержащего 2,5-5% родия, преимущественно на носителе (31

Однако проведение процесса по этому способу приводит к образованию невысокого содержания олефинов.

Цель изобретения — повышение содержания олефинов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения смеси уксусной кислоты, уксусного альдегида и С,-С -олефинов при молярном соотношении кислородосодержащих соединений и олефинов, равном (1-2,5): 1, из синтез-газа путем взаимодействия окиси углерода и водорода в газовой фазе при 150-350< С, давлении 1-300 атм в присутствии родиевого катализатора, в качестве родиевого катализатора используют катализатор содержащий 0,1-15 мас.% родня и 0,1-5,0 мас.% соединений щелочного металла, выбранных из группы ацетатов натрия, лития или калия, хлоридов натрия или цезия, нитратов натрия или рубидия, остальное — кремниевую кислоту в качестве носителя.

Преимущественно в качестве щелочного металла используют натрий.

В результате проведения процесса образуются олефины, главным образом, этилен, пропилеп и небольшие количества бутенов, и кислородосодержащие продукты — уксусная кислота, уксусный альдегид и этанол.

Присутствие в катализаторах ионов щелочных металлов в небольших количествах способствует образованию олефипов, приводит к уменьшению степени конверсии синтаз-газа в метан и, кроме того, значительно повышает общую активность катализаторов. Селективность процесса составляет

70-90% в расчете на прореагировавшую окись углерода. Остаток окиси глерода превращается в алканы, включая метан, двуокись углерода, и в незначительной степени кислородсодержащие соединения с тремя или более атомами углерода.

Молярное соотношение кислородоJ содержащих С, -соединении и олефинов составляет (1-2,5):1 причем под молярным соотношением имеется в виду отношение суммы молей кислородосодержащих С, -соединений, т.е. уксусной кислоты, уксусного альдегида и этанола, к сумме молей олефинов с 2-4 атомами С.

1111684

55

Проведение процесса по данному способу позволяет получать смесь кислородосодержащих С, соединений и олефинов при молярном соотношении, равном (1-2,5):1.

Пример ° Серия А. (применение носителей, содержащих различные количества натрия).

В каждом случае по 52 r (120 мл) приведенных в табл. 1 носителей ip на основе кремневой кислоты пропитывают раствором 1,08 r гексагидрата хлористого магния в 66 мл воды при комнатной температуре и затем высушивают в течение 2 ч при 80 С и в течение 2 ч при 150 С. Далее проводят процесс спекания в течение

30 мин при 800ОС. Спеченный носитель пропитывают раствором 4,0 г хлорида родия (III) х H О (37,4 Mac.% Rh) в 66 г воды при комнатной температуре и высушивают описанным образом.

Затем катализаторы помещают в стеклян. ный сосуд и восстанавливают, пропуская через них в течение 3 ч водо- 25 род со скоростью 30 нл/ч при 225-275 С и нормальном давлении.

Полученные катализаторы содержат

2,7 мас.% Rh и 0,24 мас.% Ng.

100 мл катализатора помещают в реакционную трубку иэ нержавеющей стали длиной 810 мм и внутренним диаметром 16 мм, снабженную термометрической трубкой с внешним диаметром 6 мм. Нужную температуру под35 держивают с помощью водяной бани.

Через катализатор пропускают газовую смесь окиси углерода и водорода в объемном соотношении 1:1 при давлении 20 атм и температурой внутри реактора 275ОС, со скоростью

70 нл/ч. Реакционную смесь охлаждают и сбрасывают давление неконденсирующихся компонентов. Газообразные компоненты и сконденсировавшиеся продукты реакции анализируют с помощью газовой хроматографии. Полученные результаты приведены в табл. 1. Условия проведения реакции: давление 20 бар, температура 275ОС;

50 исходный гаэ СО:Н,=1, скорость

70 нл/ч; объем катализатора 0,1 л, состав 2,7% Rh, 0,24% М8 íà Si0,;

АсОН-уксусная кислота, АсН-уксусный альдегид, ECOH-зтанол.

Серия В. (использование носителей, легированных различными солями щелочных металлов). Приведенные

4 в табл. 2 количества с ли щелочного металла (что соответствует 8,16 ммоль безводного соединения). растворяют каждый раэ в 66 г воды. Каждый пз полученных растворов пропитывают 52 r (120 мл) кремневой кислоты в качестве носителя в соответствие с сравнительным примером 1 серии А. После пропитки носители высушивают в течение 2 ч при 80 С, затем в течение

2 ч при 150оС -и наконец спекают в течение 30 мин при 800 С. Затем каждый из носителей пропитывают раствором t,08 г шестиводного хлористого магния в 66 г воды, после чего их высушивают и проводят процесс спекания описанным образом. Обработанные ,:таким образом носители пропитывают раствором 4,0 г хлористого родия (III) — х Н О (37,4 мас.% Rh) в

66 г воды, высушивают в течение 2 ч при 150 С и восстанавливают в стеклянном сосуде, пропуская через него в течение 3 ч водород со скоростью

30 мл/ч при 225-275″С и нормальном давлении. Полученные катализаторы содержат 2,7 мас.% Rh и 0,24 мас.% Mg.

Испытание полученных катализаторов проводят н описанном в серии А реакторе и в тех же условиях. Полученные результаты приведены в табл. 2.

Серия С. (установка с циркуляцией газа).

Установка состоит из обогреваемого трубчатого реактора с трубкой из коррозионностойкой стали длиной

1 м и внутренним диаметром 24,4 мм, с коаксиально расположенной в ней гильзой термометра с внешним диаметром 12 мм, соединенного последовательно с реактором конденсатора, сборника конденсата и компрессора для возврата части непрореагировавшего газа (газа циркуляции в реакторе). В каждом из опытов в реактор загружают по 250 мл указанного катализатора. После продувки установки азотом в нее подают исходный синтез-гаэ состава, об.%: 49 СО, 49 Н,, 1 СО,, 1 О, (газ содержит также незначительные количества других компонентов) под давлением

100 бар и нагревают реактор до

275 С. В процессе нагревания и далее в ходе всего опыта к газу циркуляции через всасывающую линию компрессора ежечасно добавляют

АсН вЂ” уксусный альдегид, EtOH — этанол, Серия D. (применение других катализаторов различного состава). Используют трубку для проведения реакции под давлением длиной 500 и внут 1 ренним диаметром 16 мм, снабженную с расположенной в ней коаксиально термометрической трубкой с внешним диаметром 6 мм, подсоединенный последовательно конденсатор, сборник конденсата и регулятор давления. Температуру в реакторе в соответствии с примером 14 поддерживают с помощью масляной бани, а примерами

15-19 — солевого расплава.

В реактор загружают 50 мл катализатора, промывают его азотом и пропускают затем над катализатором указанное в табл. 3 количество синтезгаза (смесь окиси углерода и Во дорода в объемном соотношении 1:l) при указанных в этой табл. 3 давлении и температуре. Собирающийся в сборнике конденсат и отводимые через регулятор давления несконденсировавшиеся газы подвергают газохраматографическому анализу. Приведенные в табл. 4 результаты являются средними значениями за 5 ч работы реактора, объем катализатора 50 мл.

В примерах 14-19 в приготовлении катализатора используют зернистый носитель с размером частиц

1,2-3,0 мм.

Пример 14. 26 г (60 мл используемой в качестве носителя) кремниевой кислоты с содержанием натрия

0,04 мас.% пропитывают раствором

0,54 r гексагидрата хлористого магния и 0,5 бромистого калия в течение еще 2 ч при 150 С, после чего спекают в течение 30 мин при 750 С.

Спеченный носитель пропитывают раствором 2,0 r хлорида родия (III) х х Н, О (37,4 мас.% КЬ) в 33 мл воцы и высушивают описанным способом. 3атем катализатор восстанавливают, пропуская через него в течение 3 ч

30 нл/ч водорода при 225-275О С и нормальном давлении. Полученный катализатор содержит 2,7 мас.% Rh, 0,23 мас.% Mg, 0,57% К, 1,1% Br u

0,8% С1.

Пример 15. Процесс проводят по примеру 14, но вместо 0 5 г бромистого калия используют О,i гидро-, окиси лития. Полученный катализатор

3 1111684 6

1000 нл/ч синтез-газа укаэанного состава и полученную смесь пропускают над катализатором. Количество возвращаемого в реактор газа циркуляции составляет 5000 л/ч, Выходящую из реактора газовую смесь ох» лаждают в охлаждаемом рассолом конденсаrope до 5ОC и сконденсировавшиеся продукты улавливают в сборнике.

Несконденсировавшийся гаэ циркуляции после смешения с свежим синтез-газом с помощью компрессора снова возвращают в реактор. Для поддержания в системе давления и для отделения олефинов и побочных продуктов часть газа циркуляции отводят через запорный вентиль. По описанному способу осуществляют процессы в соответствии с сравнительным примером

3 и 11-13. Полученные результаты

20 представлены в табл. 3.. В примере 3 в качестве катализатора применяют

250 мл катализатора, описанного в сравнительном примере 1. В примере 2 применяют 250 мл того же катализатора, что и в примере 4. В примере

12 применяют 250 мл того же катализатора, что и в примере 5.

В примере 13 применяют 250 мл катализатора, приготовленного следующим образам.

120 r описанного в сравнительном примере 1 носителя на основе кремневой кислоты с содержанием Na

0,04 мас.% пропитывают раствором

2,49 r шестиводного хлористого магния и 1,55 г ацетата натрия в 152 г воды и высушивают в течение

9 при 80 С, 2 ч при 120 С и 2 ч при

150 С. Носитель затем пропитывают

40 раствором 9,24 г хлористого родин (III) (37,4 мас.% Rh) в 152 r воды и снова высушивают описанным способом. Затем катализатор помещают в стеклянный сосуд и восстанавливают, 45 пропуская через него в течение 3 ч водород со скоростью 50 нл/ч при

225-275 С и нормальном давлении.

Полученный в результате катализатор содержит, мас.%: 2,7 Rh, 0,24 Mg

0,37 Na и 1,9 С1. Полученные резуль50 иаиы приведены в табл. 3.

Условия проведения реакции: установка с циркуляцией газа, давление

100 бар, термпература 2754С, исходный газ CO:Н, =1, скорость 1000 нл/ч; объем катализатора 0,25 л, состав катализатора,7: 2,7 Rh, 0,24 Мя на SiO AcOH — уксусная кислота, Пример 20. 52 г (100 мл) указанного в сравнительном примере 1 носителя на основе кремниевой кислоты.пропитывают раствором 1,08 r гексагидрата хлористого магния и 0,5 r хлористого натрия в 66 г воды при комнатной температурГ затем сушат

2 ч при 80 С и 2 ч прй 150 С. Затем в течение 30 мин производится прокаливание при 65А С. Прокаленный носитель пропитывают раствором О, 15 г хло ристого родия (III) х Н,O (38,1 мас,X

Rh) в 66 г воды при комнатной температуре и сушат таким же образом, как описано выше. Ка-.ализатор восстанавливают 3-часовым пропусканием в стеклянном сосуде 30 нл/ч водорода при 225-275 С при нормальном давлении.

Полученный катализатор содержит, мас. : 0,1 И, 0,24 Ме и 0,6 Иа.

При названных в серии опытов А условиях реакции получают результаты, приведенные в табл. 5.

Пример 21. 52 г (100 мл) указанного в сравнительном примере 1 носителя на основе кремниевой кислоты пропитывают раствором 0,5 г гексагидрата хлористого магния и 5,7 r хлористого натрия в 66 r воды, сушат 2 ч при 80ОС и 2 ч при 150 С и после этого в течение 30 мин при 650 С. Прокаленный носитель пропитывают затем раствором 26,8 г хлористого родня (III) х Н,О (38,2 мас.X

Rh) в 66 г воды и сушат таким же образом, как описано вьш е. Катализатор восстанавливают по примеру 14.

Он содержит мас. : 15 0 Rh, О, Mg и 5,0 Na.

Полученные результаты приведены в табл. 5.

Условия реакции: 20 бар, 275 С, введенный газ 70 нл/ч, СО:Н =1, объем катализатора О, л, АсОН уксусная кислота, АсН вЂ” ацетальдегид, Et0H — зтанол.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать смесь кислородосодержащих С, -соединений и

С -С.,-оле4инов с повышенным содержанием олефинов, что характеризуется молярным соотношением продуктов, равным (1-2.5):1.

7 1111684. содержит, : 2,7 Rh, 0,22 Mg, О,! Li и 1,2 С1.

Пример !6. Природный силикат магния кипятят в 50 -ной уксусной кислоте, после чего промы- 5 вают водой и высушивают. После такой обработки носитель имеет следующий состав, мас. .: Si02 65,5, А1,0, 3,6, Fe,О, 0,5 NgO 14,0%.

30 r (60 мл) полученного носителя пропитывают раствором 0,8 г ацетата цезия в 25 мл воды и высушивают в течение 2 ч при 80 С, а затем еще

2 ч при 150 С, после чего проводят процесс спекания в течение 30 мин 1 при 750 С. Спеченный носитель пропитывают, как в примере 14, раствором хлорида родня (III) (37,4 КЬ) в

25 мл воды, .высушивают и восстанавливают. го

Полученный катализатор содержит,X:

2,3 Rk, 7 S Mg, 1 7 Cs и 1,5 С1.

Пример l7 Процесс проводят таким же, образом, как и в примере 16, но вместо 0,7 г ацетата цезия исполь- зуют 1,0 r карбоната рубидия. Полученный катализатор содержит, :

2,3 Rh, 7,9 Mg, 2,3 Rb и 1,2 С!.

Пример 18. 42 r (60 мл) использующейся в качестве носите- 30 ля окиси алюминия с удельной поверхностью 250 м /r пропитывают раствором 0,25 r метасиликата натрия (содержание воды 0,1 ) и 0,54 r гексагидрата хлористого магния в

29 мл воды и затем высушивают и спекают. Спеченный носитель пропитывают, как в примере 14, раствором 2,0 г хлорида родия (III) (37,4 мас.X Rh) в 29 мл воды, высушивают и восста- 40 навливают. Полученный катализатор содержит,7: 1,7 Rh, 0,14 Мр, 0;25 Na и 1,1 С1.

Пример 19. 45 r (60 мл) алюмосиликата с удельной поверх- 45 костью 100 м /г пропи гь|вают раствором 0,6 безводного иодистого натрия и 0,54 г гексагидрата хлористого магния н 17 мл воды и затем высушивают, спекают, спеченный носитель по примеру 14 пропитывают раствором

2,0 г хлорида родия (III) (57,4 мас.%

Rh) в 17 мл воды, высушивают и восстанавливают.

Получе нный катализа-..ор содержит,X: >>

162?1,013Мд,02 а и10С1.

11 11684

Таблица 1

Селективность от количества прореагировавшей СО по отношению к, мол.%

Степень

Выход кислоСодержание

Na в

Иолярное соотношение

Пример превращения

СО, мол.% продажСН С„Н

АсН сОН

EtOH

С,н„ сн„ ном носителе, %

Сравнительные

13,8

?80 36 15 12 3 06 22 02 53

261 41 19 14 2526 107 07 38

0,04

3 5

0,07

28,4 47 18 16,5 3,5 4,9 17,6 0,6 25

30,8 62 24 19,2 3 7,5 25,3 1,2 8

2,2

0,12

2,1

0,18

1,85

3 0,25

Этилацетат и диэтилацетат уксусного альдегида пересчитаны на уксусную кисло!y, уксусный альдегид и этанол

Сумма молей АсОН, АсН, EtOH

Сумма молей С, Н>1, С, На, С!!Н9 Таблица 2

Добавка соединений щелочного металла (беэводного) Содерзание щелочного металла, X»

Селективность от количества прореагировавщей CO по отношению к, иол.X теМольное ень

Пример реващесоотно» шение» с;н

Асн сч чв сОН

ЕсОН С Н» ия

О,X

0.,4 31,5 67,6 26 5 19 3 8

28,6 0,4 5

1,77

0,4 33,2 72,5 28 18 3 ° 10,2 23,1 0,7 6

° 1,88

17 12 7 9,6 21 9 0,5 !2

0,4 29,5 46

1,15 17 О 32

1,47

198 07 10

21 18 4 12 5

1>65

0,65 17,7 33 23 14 5 8,6 14,4 1,О 13

1,82

1 36 12 5 20 5 18 16 4 10>3 18 9 О 8 1! 1 63

204 104 15 !8 !2 3 95 169 06 14

1,56

М«

Включают 0,047. Na, содержащегося в продажном носителе; в каждом случае количество добавляемого щелочного металла составляет 8, 16 имоль.

4 О, 6,70 !!аОАс

5 0,477 NaC1

6 0,694 NANO

7 0,538 LiOAc

8 0,800 КОАс

1>204 ДЬЕГО, 10 1,374 CsC1 родсодержащих

С, -про дуктов г/л ч

Выход кис лород содер ващнк

С, -.сое дине ний гlл *ч

1111684

Таблица 3

Степень

Выход кисло

Содержание

Мольное

910 соотношение

Пример щелочного родсодержа щих АсОН

С,-соединени

cd HS

Kt0H С Н„

АсН метал.

Сравнительный

0,04 21,6 380 41,2 27,6 4,8 2,3 4,4 0,4 8,7

0,4 39,2 452 31,5 18,3 3,7 9,6 24,1 0,8 3,8, 13,7

2,05

0,4 33,9 428 37,4 12,3 2,1 11,5 23,6 1,0 4,1

1,86

0,37 34,6 410 32,6 15,5 1,5 12,2 25,1 1,1 3,2

1э68

13 превращения

СО,Ж за 100 работы г/л ч

Ф

Селективность от количества прореагировавшей CO по отношению к, мол.7. 1111684

1 ! !

» о

О

Н

N ф

1Ц о а х с»

Й (D

O о а х х

»

00 л в

LD о>

Ч !

Я х х

41

Е о

О х

Сс! х

F с>

0J

<) Н 1 х

0 1 и о

D л с» г л г

СО в

С > с > л

CV сг о

v !

1 1 е о о m o о K о я о аХ! Х о в ханцuq

-» — — — — . х л 1»

> х х о

Х ,О

> -с> сс! а с>> х хс>хх с> ав о

1» Н Я

l х о

> >

1 1 п3 а с!> х о

Х ао

1 г

1 в

1 Ж

1 Х сс> а

Ц щ х >о

Щ г. а о, а>

Е» У.

Д

Ы

Щ

Q а х х

l>> о г, ci

>Ъ! о о го с!> х

0) х

o e х Н м о х

>Л сч сч л л л л A

CV ч о о с> л 0 Ю О C

co Ln ch с > ° съ

Л 1 с> <р

Ф Ю л и Ю с»}

О с! к A л сс> с >

Ч »

cU О сс > с! л а

* л л л

Ю л с>с со,о с-, сч

-Ф с >

I !

О г> О л л » л л со г> . о Од о o o o сс > г г сч

О О с> а л r r л с > с > с> с>

О О О О О о с! w с> с> с»>

1111684

Таблица 5

Молярное отношение

Rh,X

Выход кисСтепень

Пример

С Нч С,Н

А сН

С Н„

Et0H

4 сОН

3ь2 10в0 21 ° 0 8э5 3э5 8э5 21 2 1э3 18 0 1,4

20 0,1

21 15,0 40,6 163,4 25,3 13,8 3,8 9,0 15,6 2,5 21,0 2,1

Составитель Л. Горбачева

Редактор M. Недолуженко Техред Ж.Кастелевич Корректор М. шароши

Заказ 6335/45 Тираж 409

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП «Патент», r. Ужгород, ул. Проектная, 4 превращения

СО, мол Л лород содер» жащих

С -про2 дуктов г/л.ч

Ф.

Селективность от количества прореагировавшей CO по отношению к, мол.X

Способ получения смеси уксусной кислоты,уксусного альдегида, этанола и олефинов @ - @ Способ получения смеси уксусной кислоты,уксусного альдегида, этанола и олефинов @ - @ Способ получения смеси уксусной кислоты,уксусного альдегида, этанола и олефинов @ - @ Способ получения смеси уксусной кислоты,уксусного альдегида, этанола и олефинов @ - @ Способ получения смеси уксусной кислоты,уксусного альдегида, этанола и олефинов @ - @ Способ получения смеси уксусной кислоты,уксусного альдегида, этанола и олефинов @ - @ Способ получения смеси уксусной кислоты,уксусного альдегида, этанола и олефинов @ - @ Способ получения смеси уксусной кислоты,уксусного альдегида, этанола и олефинов @ - @ Способ получения смеси уксусной кислоты,уксусного альдегида, этанола и олефинов @ - @ 

www.findpatent.ru

chem21.info


Leave a Comment

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *